催化裂化油漿富芳烴組分熱轉(zhuǎn)化制備中間相瀝青的研究

楊 貝，喻 韜，江 鵬，周曉龍

(華東理工大學(xué)綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

隨著催化裂化(FCC)裝置進(jìn)料變重,為維持FCC裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行,需要將部分催化裂化油漿(FCC油漿)外排[1]。FCC油漿產(chǎn)量大,其稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%,硫、氮含量低[2]。目前我國FCC油漿主要被用作燃料油的調(diào)合油,經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低,而將其用于生產(chǎn)中間相瀝青[3-4]則是提高經(jīng)濟(jì)效益的可行途徑之一。

中間相瀝青作為含碳前體,被廣泛應(yīng)用于制造高模量碳纖維、碳復(fù)合材料等各種高級碳材料[5]。中間相瀝青的形成關(guān)鍵是熱縮聚反應(yīng)過程,此過程中芳烴分子首先形成多核稠環(huán)芳烴,隨后稠環(huán)芳烴分子有序堆積形成大分子,大分子再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為球體小液晶,最后小球破裂形成中間相體,降低表面能[6]。中間相瀝青的分子組成、結(jié)構(gòu)和性能受FCC油漿原料化學(xué)組成[7]及制備條件的影響[8-9]。查慶芳等[10]以糠醛為抽提溶劑,對FCC油漿進(jìn)行抽提,并以抽出油為原料制得分子排列整齊的中間相瀝青。美國Ashland公司[11]以重質(zhì)渣油為原料研制出A240瀝青,這種瀝青不含喹啉不溶物且具有優(yōu)異的流動性能,在熱處理?xiàng)l件下容易生成品質(zhì)優(yōu)良的可溶性中間相瀝青。

本課題以FCC油漿經(jīng)糠醛萃取后所得富芳烴組分(FCC-KQ)為原料,制備與A240瀝青性能相近的中間相瀝青;同時(shí),圍繞不同反應(yīng)條件下熱縮聚殘余物在熱縮聚中的轉(zhuǎn)化過程及其光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的演變,研究各反應(yīng)條件對中間相瀝青形成機(jī)制的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)原料為取自上海某煉油廠的FCC-KQ,其基本性質(zhì)和組成見表1。正庚烷、無水乙醇,均為分析純,購自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。甲苯、喹啉,均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

將50 g FCC-KQ置于高壓釜中,氮?dú)獯祾?遍置換釜內(nèi)殘余空氣,然后充壓至設(shè)定壓力,關(guān)閉進(jìn)出氣閥門,從室溫以5 ℃/min速率升溫至350 ℃,再以2 ℃/min速率升溫至目標(biāo)試驗(yàn)溫度(370～410 ℃),控制系統(tǒng)壓力為1～4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2～10 h,進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,待釜內(nèi)溫度自然冷卻至室溫后,開釜取出熱縮聚殘余物,稱量質(zhì)量。熱縮聚殘余物的收率Y按下式計(jì)算:

(1)

式中:m1為熱縮聚殘余物質(zhì)量,g;m0為反應(yīng)原料質(zhì)量,g。

1.3 分析方法

參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0509《石油瀝青組成測定》測定油漿的四組分族組成;參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2318—98《焦油和硬瀝青中喹啉不溶物(QI)含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測定QI含量;使用滄州藍(lán)標(biāo)環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的HR-2806F型軟化點(diǎn)測定儀測試樣品軟化點(diǎn);使用上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司生產(chǎn)的NDJ-1C型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定黏度;使用德國ELEMENTAR公司生產(chǎn)的vario EL Ⅲ型元素分析儀測定試樣的元素組成;使用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA 449 F3型熱重(TG)分析儀進(jìn)行樣品的TG分析;使用瑞士布魯克公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 400 MHz型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜(NMR)儀對樣品進(jìn)行1H-NMR分析,溶劑為氘代氯仿,結(jié)構(gòu)計(jì)算采用B-L方法[1,12]。使用日本尼康公司生產(chǎn)的LV100N POL 型偏光顯微鏡觀察樣品的光學(xué)結(jié)構(gòu),具體操作如下:將反應(yīng)產(chǎn)物放入模具,加入環(huán)氧樹脂,放置一段時(shí)間待其凝固,用300～7 000目砂紙打磨,然后采用10 000目拋光膏將試樣拋光至鏡面,最后置于光學(xué)顯微鏡下觀察試樣形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對熱縮聚殘余物軟化點(diǎn)和收率的影響

在反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下,反應(yīng)溫度對熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)和收率的影響如圖1所示。從圖1可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高,熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)由86 ℃逐漸升高至170 ℃,收率從88.28%逐漸減小至80.89%;在反應(yīng)溫度為370～390 ℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,軟化點(diǎn)升高較緩慢,收率減小較快;在反應(yīng)溫度為390～410 ℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,軟化點(diǎn)升高較快,收率減小幅度變小。這是因?yàn)?熱縮聚反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)[13],對反應(yīng)溫度極為敏感,高溫有利于提升反應(yīng)速率,使熱裂解反應(yīng)更加明顯,體系內(nèi)的自由基更易于發(fā)生芳構(gòu)化和稠環(huán)化,使得芳香化合物的分子增大;同時(shí),溫度的提升導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)部分沸點(diǎn)較低組分的受熱揮發(fā)并以氣體的形式逸出反應(yīng)體系,因而熱縮聚殘余物軟化點(diǎn)不斷升高,收率不斷減小。

圖1 反應(yīng)溫度對熱縮聚殘余物軟化點(diǎn)和收率的影響

在反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下,反應(yīng)時(shí)間對熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)和收率的影響如圖2所示。由圖2可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)逐漸升高,收率逐漸減小;在反應(yīng)時(shí)間為2～6 h內(nèi),軟化點(diǎn)升高緩慢而收率減小較快;在反應(yīng)時(shí)間為6～10 h內(nèi),軟化點(diǎn)升高較快而收率減小緩慢。這是因?yàn)?反應(yīng)前期體系內(nèi)主要發(fā)生芳烴分子的熱裂解,熱裂解產(chǎn)生的輕組分和FCC-KQ中沸點(diǎn)較低組分以氣體的形式逸出反應(yīng)體系,導(dǎo)致軟化點(diǎn)升高緩慢,收率減小較快;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)程度加深,體系內(nèi)生成大量稠環(huán)縮合芳香分子,體系內(nèi)縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率增加,因此殘余物軟化點(diǎn)升高較快,收率減小緩慢。由此可知,反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長對熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)和收率的影響效果一致。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對熱縮聚殘余物軟化點(diǎn)和收率的影響

在反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下,反應(yīng)壓力對熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)和收率的影響如圖3所示。由圖3可以看出:隨著反應(yīng)壓力從1 MPa增大至4 MPa,軟化點(diǎn)從126 ℃降低為105 ℃,收率由81%增大至88%。根據(jù)動力學(xué)分析,熱處理過程中壓力增大有利于反應(yīng)均勻緩和地進(jìn)行,使得體系內(nèi)活性自由基與相鄰分子發(fā)生齊聚反應(yīng)的機(jī)會增多,且齊聚物趨于均質(zhì)單一;同時(shí),隨著壓力的升高,體系內(nèi)烷基側(cè)鏈發(fā)生熱裂解反應(yīng)生成的小分子和原料中輕組分的逸出會受到抑制[14],降低了熱縮聚殘余物的縮合程度,因此,

圖3 反應(yīng)壓力對熱縮聚殘余物軟化點(diǎn)和收率的影響

隨著反應(yīng)壓力的升高,熱縮聚殘余物的軟化點(diǎn)逐漸降低,收率逐漸增大。

2.2 反應(yīng)條件對熱縮聚殘余物光學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

為了更直觀地感受反應(yīng)條件對反應(yīng)體系的影響,采用偏光顯微鏡觀察熱縮聚殘余物的光學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)不同反應(yīng)溫度下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖4所示。由圖4可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度為370～380 ℃時(shí),殘余物為各向同性瀝青;當(dāng)反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí),殘余物中才出現(xiàn)少量中間相小球;當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí),中間相小球發(fā)生融并,開始長大;當(dāng)反應(yīng)溫度為410 ℃時(shí),形成了流域結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。分析其原因,認(rèn)為:在低溫階段,反應(yīng)緩慢且體系黏度較大,不利于大分子的生成和堆積;隨著溫度的升高,原料中烷基側(cè)鏈?zhǔn)軣釘嗔?生成的自由基與原料中的芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng),生成平面稠環(huán)大分子。這些平面大分子在范德華力的作用下發(fā)生定向排列,并不斷堆積,再在表面張力的作用下形成中間相小球;中間相小球不斷吸收母液組分,小球之間相互融并,體積不斷增大,直到表面張力無法維持中間相小球形狀,小球發(fā)生破裂,最終形成流域結(jié)構(gòu)[15]。

圖4 反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)不同反應(yīng)溫度下熱縮聚殘余物的偏光照片

當(dāng)反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖5所示。由圖5可以看出:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4 h內(nèi)時(shí),熱縮聚殘余物中沒有中間相微晶的產(chǎn)生;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至6 h時(shí),殘余物中出現(xiàn)少量中間相小球;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至9 h時(shí),殘余物中的中間相小球出現(xiàn)融并,小球體積變大;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí),進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng),形成流域型的中間相瀝青,但產(chǎn)物中仍存在各向同性的基質(zhì)。分析其原因,認(rèn)為:當(dāng)FCC-KQ進(jìn)行熱反應(yīng)時(shí),反應(yīng)初期(反應(yīng)時(shí)間較短)主要發(fā)生烷基側(cè)鏈熱裂解反應(yīng),生成芳烴自由基;反應(yīng)后期(反應(yīng)時(shí)間較長)則主要發(fā)生大量的活性自由基通過縮聚反應(yīng)生成平面稠環(huán)芳烴大分子的反應(yīng),平面大分子再經(jīng)定向排列、堆積,形成中間相小球,這些小球經(jīng)過生長、融并,破碎形成片狀中間相瀝青,最終在外力的作用下逐漸呈現(xiàn)流域狀。在本研究的試驗(yàn)條件下,中間相小球的形成是一個(gè)緩慢的過程,耗時(shí)8 h左右,而小球的長大、融并是一個(gè)相對快速的過程[16]。

圖5 反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下熱解殘余物的偏光照片

當(dāng)反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí),不同反應(yīng)壓力下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖6所示。由圖6可以看出:反應(yīng)壓力由1 MPa提高至3 MPa時(shí),殘余物中的中間相小球數(shù)量逐漸增多,體積變大;當(dāng)反應(yīng)壓力提高到4 MPa后,殘余物中的中間相小球數(shù)量反而減少且體積也變小。分析其原因,認(rèn)為:在低壓下大量的輕組分逸出反應(yīng)體系,使得體系黏度增加,阻礙了中間相小球的生長;隨著壓力升高,體系中輕組分的含量增高,體系黏度減小,有利于中間相小球的生長、融并[17];然而當(dāng)壓力過高(達(dá)到4 MPa)時(shí),產(chǎn)物中存在較多的輕組分,致使縮聚程度降低,不利于稠環(huán)大分子有序堆積形成中間相小球。由此可得,在中間相小球的生成階段,殘余物軟化點(diǎn)升高緩慢;在小球的生長、融并時(shí)期,殘余物的軟化點(diǎn)升高較快。上述光學(xué)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與反應(yīng)殘余物軟化點(diǎn)變化規(guī)律一致。

圖6 反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)不同反應(yīng)壓力下熱解殘余物的偏光照片

2.3 熱縮聚殘余物的熱重分析

反應(yīng)溫度: —370 ℃; —380 ℃; —390 ℃; —400 ℃; —410 ℃

反應(yīng)時(shí)間: —10 h; —9 h; —8 h; —6 h; —4 h; —2 h

反應(yīng)壓力: —3 MPa; —2 MPa; —1 MPa; —4 MPa

圖7是FCC-KQ在不同反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)熱縮聚殘余物的TG曲線。從圖7(a)可以看出,當(dāng)反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí),殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度隨著反應(yīng)溫度的提高而逐漸升高。由圖7(b)可以看出,當(dāng)反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí),殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸升高。這說明隨著反應(yīng)溫度的提高或反應(yīng)時(shí)間的延長,殘余物中易揮發(fā)或易分解的物質(zhì)逐漸減少,殘余物熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)[18]。此外,到達(dá)終止溫度即TG曲線到達(dá)最大質(zhì)量損失時(shí),殘余物含量隨反應(yīng)溫度的提高或反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大;超過終止溫度之后,TG曲線趨于平穩(wěn),沒有明顯質(zhì)量損失,認(rèn)為這時(shí)主要發(fā)生的是中間相由液相向固相轉(zhuǎn)化的反應(yīng),形成了比較穩(wěn)定的炭質(zhì)中間相[19]。

由圖7(c)可以看出:當(dāng)反應(yīng)壓力由1 MPa提高至3 MPa時(shí),殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度逐漸升高,熱穩(wěn)定性逐漸變好;當(dāng)反應(yīng)壓力由3 MPa提高至4 MPa時(shí),殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度反而降低,熱穩(wěn)定性變差;到達(dá)最大質(zhì)量損失時(shí),殘余物含量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化。這是因?yàn)?隨著壓力的升高,體系內(nèi)大量的輕組分不易逸出,輕組分含量增加,黏度減小,提高了物料的流動性,烷基側(cè)鏈和芳香烴分子與裂解生成的自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)的概率會增加,產(chǎn)物縮合度增加,熱穩(wěn)定性變好;然而當(dāng)壓力過高(4 MPa),則會造成體系中含有更多的輕組分,對芳香片層的有序堆積不利,降低產(chǎn)物縮合度,因此熱穩(wěn)定性變差。

2.4 結(jié)構(gòu)分析

對在反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)壓力為2 MPa條件下制得的軟化點(diǎn)為121 ℃的熱縮聚殘余物(命名為C120瀝青)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。表2為C120瀝青與A240瀝青(來自美國賓夕法尼亞州立大學(xué)材料研究中心)的性能對比。由表2可見:C120瀝青的殘?zhí)扛哂贏240瀝青,雜原子含量低于A240瀝青,C120瀝青達(dá)到相同黏度時(shí)所需溫度比A240瀝青高2～4 ℃。氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重分析結(jié)果表明:當(dāng)溫度小于450 ℃時(shí),C120瀝青的質(zhì)量損失大于A240瀝青,質(zhì)量損失速率較高;當(dāng)溫度為450～700 ℃時(shí),C120瀝青的質(zhì)量損失小于A240瀝青,且到達(dá)終止溫度時(shí),C120瀝青的收率高于A240瀝青。由此可知,C120 瀝青與A240瀝青性能基本相同,并且也具有良好的流動性和熱穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步探討由FCC-KQ熱縮聚轉(zhuǎn)化為C120瀝青過程中的結(jié)構(gòu)變化,對C120瀝青進(jìn)行1H-NMR分析,結(jié)果見表3。

由表3可以看出,C120 瀝青中芳香氫(Hαr)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和芳香度(fa)都顯著增大,分別為61.59%和0.864,可見C120 瀝青中的脂肪烴含量較少,縮合度較高。相比于原料FCC-KQ,C120瀝青中β氫(Hβ),γ氫(Hγ),環(huán)烷氫(Hn)的含量都大幅減小,說明在熱裂解過程中主要脫除β氫、γ氫和環(huán)烷氫[20],體系內(nèi)形成烷基自由基和芳烴自由基,芳烴自由基再發(fā)生熱聚合向芳構(gòu)化和稠環(huán)化發(fā)展,形成平面稠環(huán)芳烴大分子,導(dǎo)致烷基取代基含量降低,且取代基的長度也有所縮短,同時(shí)分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量降低。另外,C120瀝青的支化度為1.281,同樣說明熱縮聚轉(zhuǎn)化過程中稠環(huán)芳烴分子的烷基側(cè)鏈縮短。

表2 C120瀝青與A240瀝青的性能對比

表3 FCC-KQ和C120瀝青的1H-NMR數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)FCC-KQ熱轉(zhuǎn)化過程包含熱裂解和縮聚反應(yīng)過程。升高溫度,熱裂解反應(yīng)明顯,軟化點(diǎn)升高緩慢,收率下降較快;延長反應(yīng)時(shí)間,縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,軟化點(diǎn)升高較快,收率下降緩慢;反應(yīng)壓力增大,有利于熱縮聚反應(yīng)緩和地進(jìn)行,體系內(nèi)發(fā)生齊聚反應(yīng)機(jī)會增多,熱縮聚殘余物的縮合度降低,熱穩(wěn)定性變差,軟化點(diǎn)降低而收率增大。

(2)中間相小球的生成階段是一個(gè)緩慢過程,體系內(nèi)主要是烷基側(cè)鏈發(fā)生熱裂解形成芳烴自由基,殘余物軟化點(diǎn)升高緩慢;中間相小球的生長、融并時(shí)期是一個(gè)相對快速的過程,體系內(nèi)大量芳烴自由基發(fā)生聚合、芳香片層有序排列,殘余物的軟化點(diǎn)升高迅速。

(3)由FCC-KQ 在390 ℃、2 MPa下反應(yīng)8 h制得的軟化點(diǎn)為 121 ℃的各項(xiàng)異性中間相瀝青 C120,熱解過程中主要發(fā)生β氫、γ氫和環(huán)烷氫的脫除,形成烷基自由基和芳烴自由基,芳烴自由基再發(fā)生熱聚合向芳構(gòu)化和稠環(huán)化發(fā)展,形成平面稠環(huán)芳烴大分子。C120 瀝青的殘?zhí)扛哂贏240瀝青,雜原子含量低于A240瀝青,具有良好的流動性和熱穩(wěn)定性。