后精制反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響研究

莫昌藝，趙廣樂(lè)，任 亮，趙 陽(yáng)，胡志海

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

在加氫裂化反應(yīng)過(guò)程中存在微量的烯烴,受反應(yīng)熱力學(xué)平衡的影響,烯烴與H2S生成硫醇及硫化物的反應(yīng)存在平衡。為減少烯烴和反應(yīng)氣氛中的硫化氫反應(yīng)生成硫醇,通常在加氫裂化反應(yīng)器底部裝填一部分后加氫精制催化劑(簡(jiǎn)稱后精制劑),目的是脫除反應(yīng)過(guò)程中生成的硫醇[1]。盡管如此,多數(shù)加氫裂化裝置在實(shí)際運(yùn)行中仍存在重石腦油等產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的問(wèn)題[2-4]。此外,部分加氫裂化裝置在飛溫后,金屬活性中心聚集和積炭會(huì)造成后精制劑活性降低,使產(chǎn)品質(zhì)量不合格[5-6]。實(shí)際工業(yè)裝置上反應(yīng)壓力、空速和氫油比通常較為固定,當(dāng)后精制劑活性降低時(shí),考慮到停工檢修更換后精制劑成本較高,企業(yè)更傾向于通過(guò)提高后精制反應(yīng)溫度來(lái)使產(chǎn)品質(zhì)量合格[7-8]。因此,在實(shí)驗(yàn)室研究后精制反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)的影響,對(duì)加氫裂化裝置的設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

選擇典型中間基減壓蠟油為試驗(yàn)原料,其性質(zhì)列于表1。

試驗(yàn)在1 000 mL加氫裂化裝置上進(jìn)行,裝置的工藝流程示意見(jiàn)圖1。裝置流程為典型的單段串聯(lián)一次通過(guò)流程,其中加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器分別裝填中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院)已工業(yè)應(yīng)用的精制劑RN-410B以及裂化劑組合RHC-133/RHC-131,后精制反應(yīng)器單獨(dú)裝填RN-410B。試驗(yàn)原料和氫氣混合后依次經(jīng)過(guò)精制反應(yīng)器、裂化反應(yīng)器和后精制反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器分離后得到氣相和液相物流,其中液相物流經(jīng)穩(wěn)定塔汽提脫除硫化氫后進(jìn)入產(chǎn)品罐收集,得到裂化生成油。試驗(yàn)后,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液洗滌裂化生成油中殘留的硫化氫后,切割得到產(chǎn)品油餾分。

表1 試驗(yàn)原料性質(zhì)

試驗(yàn)在氫分壓為14.0 MPa,精制反應(yīng)溫度為365 ℃,裂化反應(yīng)溫度為380 ℃,精制、裂化和后精制反應(yīng)體積空速分別為1.0,1.1,8.3 h-1,氫油體積比為1 100的條件下進(jìn)行,考察后精制反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)的影響。為表征蠟油原料的轉(zhuǎn)化程度,定義大于350 ℃餾分的轉(zhuǎn)化率(簡(jiǎn)稱原料轉(zhuǎn)化率)為:原料轉(zhuǎn)化率=(原料中大于350 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-裂化生成油中大于350 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))/原料中大于350 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%。

圖1 加氫裂化裝置工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

后精制反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知,當(dāng)后精制反應(yīng)溫度由320 ℃提高至385 ℃,原料轉(zhuǎn)化率由82.74%增加至83.08%,僅增加0.34百分點(diǎn)。

圖2 后精制反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響

后精制反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表2。

表2 后精制反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響 %

由表2可知,當(dāng)后精制反應(yīng)溫度由320 ℃升高至385 ℃,柴油餾分和尾油餾分的收率分別降低0.17百分點(diǎn)和0.28百分點(diǎn),重石腦油餾分收率增加0.31百分點(diǎn),總體上產(chǎn)物分布變化不明顯。

2.2 對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響

后精制反應(yīng)溫度對(duì)輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分性質(zhì)的影響分別見(jiàn)表3～表7。

表3 后精制反應(yīng)溫度對(duì)輕石腦油餾分性質(zhì)的影響

表4 后精制反應(yīng)溫度對(duì)重石腦油餾分性質(zhì)的影響

表5 后精制反應(yīng)溫度對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

表6 后精制反應(yīng)溫度對(duì)柴油餾分性質(zhì)的影響

表7 后精制反應(yīng)溫度對(duì)尾油餾分性質(zhì)的影響

由表3～表7可知,隨著后精制反應(yīng)溫度升高,輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料餾分的氫含量逐漸增高,芳烴含量逐漸降低,這是由于盡管后精制反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致芳烴加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)降低,但反應(yīng)溫度升高主要提高了其中芳烴加氫飽和反應(yīng)的速率[9-10]。不同后精制反應(yīng)溫度下柴油和尾油餾分的芳烴含量變化不明顯,其中柴油餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%～1.2%,尾油餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,表明已基本達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡;但隨著后精制反應(yīng)溫度的升高,少量環(huán)烷烴發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化,噴氣燃料、柴油和尾油餾分中的環(huán)烷烴含量略有降低,鏈烷烴含量稍有增加,噴氣燃料煙點(diǎn)、柴油十六烷指數(shù)和尾油BMCI均有所改善。

產(chǎn)品溴指數(shù)與烯烴加氫飽和深度相關(guān),產(chǎn)品硫含量與反應(yīng)過(guò)程的加氫脫硫反應(yīng)深度及硫化氫和烯烴加成生成硫醇的程度相關(guān)。后精制反應(yīng)溫度對(duì)輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分的溴指數(shù)和硫含量的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知,隨著后精制反應(yīng)溫度升高,輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分的溴指數(shù)和硫含量均增高。通常提高反應(yīng)溫度,不利于烯烴的加氫飽和反應(yīng),使得產(chǎn)品烯烴含量增加,溴指數(shù)增高;然而,提高反應(yīng)溫度,脫硫速率增大[1],會(huì)使產(chǎn)品硫含量降低,而試驗(yàn)得到的產(chǎn)品硫含量隨后精制反應(yīng)溫度的升高而增加,因此推測(cè)后精制反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)品的硫含量升高可能與烯烴和硫化氫反應(yīng)生成硫醇相關(guān)。

圖3 后精制反應(yīng)溫度對(duì)各餾分溴指數(shù)和硫含量的影響

2.3 烯烴加氫飽和、烯烴和硫化氫生成硫醇和硫醇加氫脫硫的反應(yīng)熱力學(xué)分析

為進(jìn)一步分析后精制反應(yīng)溫度對(duì)各產(chǎn)物餾分溴指數(shù)和硫含量影響的原因,計(jì)算了1-庚烯加氫飽和生成庚烷(1-C7H14+H2=1-C7H16)、1-庚烯和硫化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成庚硫醇(1-C7H14+H2S=1-C7H15SH)和庚硫醇加氫脫硫反應(yīng)(1-C7H15SH+H2=1-C7H16+H2S)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),包括焓變(ΔH)、熵變(ΔS)、吉布斯自由能變(ΔG)和反應(yīng)平衡常數(shù)(K),結(jié)果見(jiàn)表8～表10。其中,1 kcal≈4.2 kJ。

表8 1-庚烯加氫飽和生成庚烷反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表9 1-庚烯和硫化氫加氫生成庚硫醇反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表10 庚硫醇加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

由表8可知,當(dāng)反應(yīng)溫度由200 ℃升高至450 ℃,1-庚烯加氫飽和生成庚烷的ΔG由-14.46 kcal/mol降低至-7.49 kcal/mol,反應(yīng)平衡常數(shù)K由4.785×106降低至1.832×102,表明溫度升高,庚烯加氫飽和反應(yīng)仍為自發(fā)反應(yīng),但反應(yīng)平衡常數(shù)降低,不利于烯烴深度加氫飽和反應(yīng)。

由表9可知,當(dāng)反應(yīng)溫度由200 ℃升高至450 ℃,1-庚烯和硫化氫加成生成庚硫醇反應(yīng)的ΔG由-6.12 kcal/mol增加至15.50 kcal/mol,反應(yīng)平衡常數(shù)K由6.730×102降低至2.063×10-5,表明庚烯和硫化氫加成生成硫醇反應(yīng)為低溫自發(fā)而高溫非自發(fā)反應(yīng),高溫下1-庚烯和硫化氫基本不發(fā)生反應(yīng)。

由表10可知,當(dāng)反應(yīng)溫度由200 ℃升高至450 ℃,庚硫醇加氫脫硫反應(yīng)的ΔG由-8.34 kcal/mol降低至-22.99 kcal/mol,反應(yīng)平衡常數(shù)K由7.109×103增加至8.880×106,表明反應(yīng)溫度升高,對(duì)庚硫醇深度加氫脫硫有利。

綜上可見(jiàn),后精制反應(yīng)溫度升高,不利于烯烴加氫飽和及硫醇生成反應(yīng)的發(fā)生,加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)應(yīng)逐漸增加,硫含量應(yīng)逐漸降低。但圖3所示的試驗(yàn)結(jié)果中,隨著后精制反應(yīng)溫度升高,各產(chǎn)物餾分的溴指數(shù)和硫含量均相應(yīng)升高,因此推測(cè)烯烴和硫化氫在試驗(yàn)裝置的低溫系統(tǒng)中生成硫醇是各餾分硫含量增加的主要原因。

3 結(jié) 論

(1)加氫裂化反應(yīng)中,后精制反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響較小。

(2)隨著后精制反應(yīng)溫度的升高,輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料餾分的氫含量增加,芳烴含量降低;柴油和尾油餾分的芳烴含量變化不明顯,環(huán)烷烴含量稍有降低;噴氣燃料餾分煙點(diǎn)、柴油餾分十六烷指數(shù)和尾油BMCI均稍有改善,但各餾分溴指數(shù)和硫含量均升高。

(3)反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,高溫不利于烯烴深度加氫飽和反應(yīng)和硫醇生成反應(yīng)的發(fā)生,推測(cè)烯烴和硫化氫在試驗(yàn)裝置的低溫系統(tǒng)中生成硫醇是產(chǎn)品硫含量增加的主要原因。