真空紫外燈單光子電離源的優(yōu)化及在線檢測痕量VOCs的應(yīng)用

麥澤彬 戴嬌嬌 譚國斌 顏世超 陳文木 高英楠 許春華

（廣州禾信儀器股份有限公司，廣州 510535）

0 引言

揮發(fā)性有機物（Volatile organic compounds，VOCs）作為大氣顆粒物和臭氧污染的重要前體物，不僅對大氣污染產(chǎn)生重要的影響，也對人類健康產(chǎn)生潛在的威脅[1,2]。據(jù)報道，2019年我國的O3濃度較2015年增長22.3%，O3污染態(tài)勢日益嚴(yán)重。近年來《大氣污染防治行動計劃》《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物削減行動計劃》《“ 十三五 ”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》等一系列的政策極大的推動了揮發(fā)性有機物的防治并取得了很好的成效[3,4]。2021年，我國的“ 深入打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn) ”明確指出“ 著力打好臭氧污染防治攻堅戰(zhàn) ”[5]，VOCs的防治仍是大氣污染治理的重點，而準(zhǔn)確測量大氣中的VOCs是大氣污染防治的重要前提之一。大氣中的VOCs來源眾多，其中，發(fā)動機燃燒產(chǎn)生的VOCs是重要的人為排放源之一[3]，其排放量隨著發(fā)動機的工況變化而變化，實時監(jiān)測其排放情況不僅可為污染源排放的控制提供直觀的數(shù)據(jù)，還可為評估燃料的利用率、優(yōu)化工況參數(shù)等提供參考，從而實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的目的[6,7]。此外，由于VOCs具有活性強、擴散快、來源及成分復(fù)雜等特點[8]，導(dǎo)致了其在沒有顯著污染源的大氣環(huán)境中仍然以痕量的形勢廣泛分布。因此，大氣環(huán)境的中VOCs的測量不僅要關(guān)注污染源的排放，無明顯排放源、人類直接暴露的大氣環(huán)境中的低濃度VOCs也值得關(guān)注，其含量與人類健康息息相關(guān)，也是側(cè)面反映防治效果的重要參數(shù)。預(yù)濃縮氣相色譜/質(zhì)譜（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC/MS）是測試大氣中痕量VOCs的主要技術(shù)手段[9-12]，但是該方法存在檢測周期長、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點。近年來，真空紫外燈單光子電離質(zhì)譜、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜等在線質(zhì)譜技術(shù)由于具有秒級響應(yīng)、實時在線檢測的優(yōu)點逐漸成為大氣VOCs檢測的熱門研究[13,14]，其中單光子電離質(zhì)譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于區(qū)域的移動走航監(jiān)測，用于快速評估目標(biāo)區(qū)域的VOCs情況[15,16]。目前主流的單光子電離質(zhì)譜的離子源主要以氪燈作為光源主體[17,18]，可實現(xiàn)對大多數(shù)VOCs的實時在線監(jiān)測，但是對濃度（本文中的濃度均指體積比，單位量均為V/V，因為無量綱，故在描述時省略）達(dá)到10-12量級的痕量VOCs的實時在線監(jiān)測則存在一定的局限性。本研究基于當(dāng)前的單光子電離技術(shù)，采用光子密度更大的氘燈源，設(shè)計了一款單光子電離源，結(jié)合飛行時間質(zhì)譜，可對VOCs實現(xiàn)寬動態(tài)范圍的實時在線檢測，既能滿足了痕量VOCs的實時在線檢測，也能用于VOCs排放源的監(jiān)測，可有效解決傳統(tǒng)技術(shù)監(jiān)測周期長無法實時問題，對VOCs的高效治理具有重要的意義，助力于國家的藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)行動。

圖1 真空紫外燈單光子電離源結(jié)構(gòu)示意圖a.前期報道的真空紫外燈單光子電離源結(jié)構(gòu)[19]； b.基于氘燈的真空紫外燈單光子電離源結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 不同結(jié)構(gòu)離子源傳輸效率的仿真a.電離室無柵網(wǎng)；b.電離室有柵網(wǎng)；c.推斥極不施加電壓；d.推斥極施加電壓各種情況下離子源傳輸效率的仿真

圖3 柵網(wǎng)及離子源極片參數(shù)對電離效果的影響a.電離室有柵網(wǎng)、無柵網(wǎng)情況下苯系物的響應(yīng)值的對比；b. 不同推斥極電壓、電離室電壓甲苯的相對強度變化

1 離子結(jié)構(gòu)以及模擬仿真

1.1 離子源結(jié)構(gòu)

本研究設(shè)計的真空紫外燈單光子電離源采用氘氣放電燈（D2燈）作為燈源，其發(fā)射窗口采用氟化鎂玻璃材質(zhì)，紫外光波長主要集中在115～170 nm，最大電離能為10.78eV，與目前常規(guī)使用的氪燈（10.6 eV）的較為接近，可實現(xiàn)大部分VOCs的“ 軟電離 ”。由于D2燈源結(jié)構(gòu)及原理特性等原因，離子源的結(jié)構(gòu)相對前期的報道的[19,20]結(jié)構(gòu)主要增加了推斥極以及電離室柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，由燈源、推斥極、電離室、環(huán)形靜電透鏡（分別為G1、G2、G3、G4）組成，如圖1b所示，其中，推斥極呈空心圓柱形，采用不銹鋼材質(zhì)并與電離室以及其他電極絕緣，主要用于固定D2燈并且控制窗口與電離室的距離以減少樣品對D2燈窗口的污染，窗口與電離室距離約1 cm，同時在施加電壓值稍高于電離室電壓的直流電壓，能夠有效防止電離室產(chǎn)生的離子被引入推斥極，在提高離子的引入傳輸區(qū)效率的同時減少離子對燈源窗口的污染。電離室采用不銹鋼材質(zhì)，孔徑為5mm，在電離室靠近推斥極端設(shè)置了柵網(wǎng)，電離室內(nèi)部空間呈圓柱形，與推斥極絕緣，樣品引入位于電離室空間的中間位置。環(huán)形靜電透鏡由4個不銹鋼材質(zhì)的環(huán)形電極組成，除了第1個電極（G1）孔徑為1 mm外，其余的電極的極片均為5 mm，G1與電離室之間采用特氟龍材質(zhì)的墊片進行絕緣以及密封，通過G1的孔徑的大小控制電離室內(nèi)部的氣壓。

1.2 離子引出效率的模擬仿真

在離子光學(xué)仿真軟件SIMION8.1中建立離子源的模型，依據(jù)儀器實測的真空度4×10-3Pa以及電離源的推算得出進樣時電離室的氣壓約為6 Pa，因此在仿真模型中電離室的氣壓設(shè)置為6 Pa，離子傳輸區(qū)的真空度設(shè)置為4×10-3Pa。分別模擬了離子在電離室?guī)啪W(wǎng)、不帶柵網(wǎng)兩種情況下離子引出至質(zhì)譜部分的傳輸效率。在無柵網(wǎng)的情況下，明顯看到電離室產(chǎn)生的離子中有一部分被引入到推斥極內(nèi)，此時，離子的引出傳輸效率僅為24%，不僅傳輸效率低下，而且被引入推斥極的電離存在污染燈源的窗口的風(fēng)險，如圖2a所示。在有柵網(wǎng)的情況下，電離室產(chǎn)生離子不會被引入推斥極內(nèi)，電離室和柵網(wǎng)電壓均為25 V時，離子的傳輸效率達(dá)到了最大，約71%，相對于無柵網(wǎng)電離室提高了將近3倍，如圖2b所示。在實際使用過程中，樣品進入電離室后有部分樣品會擴散到推斥極內(nèi)，因此，在設(shè)計離子源結(jié)構(gòu)時也考慮推斥極內(nèi)產(chǎn)生的離子的引出傳輸效率。在電離室電壓和柵網(wǎng)電壓為25V的情況下，分別模擬推斥極施加電壓、不施加電壓兩種情況下的離子引出的傳輸效率，其中在推斥極處、電離室分別設(shè)置100個離子，模擬效果如圖2c和圖2d所示，在不施加電壓時，大量的離子損失在推斥極內(nèi)，離子傳輸效率為12.1%，在電壓為35 V時，離子引出的傳輸效率達(dá)到了最大，約70.1%，相對于不施加電壓時提高了5.7倍。

2 試驗部分

2.1 主要儀器與裝置

在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀（SPI-MS 2000）、大氣VOCs吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)（ACGCMS 1000）以及用于標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋的動態(tài)氣體稀釋儀（DSG-1000）由廣州禾信儀器股份有限公司提供。設(shè)計的離子源在SPI-MS 2000中進行驗證，將SPI-MS 2000的離子源更換為本研究設(shè)計的離子源，飛行時間質(zhì)量分析器、膜進樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等關(guān)鍵部件均無需改動，整機結(jié)構(gòu)見前期的報道[19,20]，本文不再贅述。

2.2 主要材料與試劑

實驗所用濃度為5×10-6的苯系物（苯m/z78、甲苯m/z92、二甲苯m/z106、氯苯m/z112）的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體以及PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度為1×10-6）由大連大特氣體有限公司提供（遼寧省大連市），稀釋所用的高純氮氣（99.999%）由粵佳氣體公司提供，氮氣純化管RMSN-2由美國Agilent公司提供，氮氣純化管主要用于去除氮氣中的雜質(zhì)成分，減小雜質(zhì)對零氣以及被稀釋氣體的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 柵網(wǎng)及推斥極電參數(shù)優(yōu)化

使用10×10-9的苯系物標(biāo)氣對比有柵網(wǎng)電離室和無柵網(wǎng)電離室的相對響應(yīng)值，測試結(jié)果如圖3a所示，有柵網(wǎng)電離室的響應(yīng)值明顯高于無柵網(wǎng)電離室的響應(yīng)值，不同的物質(zhì)具有不同的提高倍數(shù)，提高的倍數(shù)為1.5～2.9倍，電離室及柵網(wǎng)同電位，此時電壓值為20V。在電離室?guī)в袞啪W(wǎng)時，通過同步調(diào)節(jié)電離室電壓和推斥極電壓進行電參數(shù)的優(yōu)化，具體方法為在每個電離室電壓值下調(diào)節(jié)推斥極的電壓值，用以找到電離室、推斥極綜合影響下離子引出效率達(dá)到最佳時兩者電壓參數(shù)，使用10×10-9的苯系物標(biāo)氣測試儀器在不同電離室電壓、推斥極電壓下的相對響應(yīng)值的情況，如圖3b所示，電離室電壓在18～30V、推斥極電壓在26～35 V范圍內(nèi)，電離室電壓為25 V、推斥極為31V時，甲苯相對響應(yīng)值達(dá)到了最大，與模擬仿真的電離室25 V、推斥極35 V基本相接近。由于其他3種苯系物的相對響應(yīng)值變化趨勢以及最佳值對應(yīng)的電壓值一致，因此，其他3種苯系物的變化情況不做圖示。

3.2 儀器性能表征

3.2.1 檢測限、線性范圍

檢測速度為1譜/s的條件下，使用濃度為1×10-9的苯系物驗證儀器的檢測限，苯、甲苯、二甲苯、氯苯的信噪比分別為208、260、334、214，若按照信噪比3:1計算其檢測限，4種苯系物的檢測限分別為15.08×10-12、11.56×10-12、8.99×10-12、14.02×10-12，如圖4所示。使用不同的濃度的苯系物驗證儀器的線性動態(tài)范圍及相關(guān)性，其中苯的濃度范圍為0～12000×10-9，甲苯、二甲苯、氯苯的濃度范圍為0～800×10-9，各物質(zhì)詳細(xì)的進樣濃度如表1所示，每個濃度取20個譜圖的數(shù)據(jù)的均值用于線性相關(guān)性的計算，結(jié)果如圖5所示，結(jié)合苯的最低檢測限，苯的線性動態(tài)范圍超過了5個量級并且接近6個量級，線性相關(guān)性達(dá)到了R2達(dá)到了0.999，甲苯、二甲苯、氯苯的線性相關(guān)性R2分別為0.997、0.995、0.994，具有良好的相關(guān)性。因此，基于該離子源的飛行時間質(zhì)譜的既適合超低濃度的VOCs氣體檢測，也適合濃度為10-6以上的高濃度氣體的監(jiān)測。

表1 用于檢測線性范圍的苯系物的濃度

圖4 濃度為1×10-9的苯、甲苯、二甲苯、氯苯的信噪比

圖5 苯、甲苯、二甲苯、氯苯的線性范圍及線性相關(guān)性

3.2.2 PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測效果

PAMS氣體是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中常用于檢測儀器校正的標(biāo)準(zhǔn)氣體，在儀器采集速度為1譜/min的條件下，使用濃度為0、1×10-9、5×10-9、10×10-9、20×10-9的PAMS氣體對儀器進行濃度校正。同時，依據(jù)3:1信噪比測試PAMS各物質(zhì)的檢測限。PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度校正曲線、校正相關(guān)性R2以及各物質(zhì)的檢測限如表2所示，其中，m/z72、m/z100的物質(zhì)是在樣品濃度為5×10-9計算得到的檢測限，m/z42、m/z58的物質(zhì)是在樣品濃度為10 ×10-9計算得到的檢測限，其余的物質(zhì)均是在樣品濃度為1×10-9計算得到的檢測限。PAMS共有57種物質(zhì)，除了乙炔、乙烯、乙烷以及丙烷由于電離能的原因無法實現(xiàn)檢測之外，其余的53種物質(zhì)均能實現(xiàn)檢測，95%的物質(zhì)在0～20×10-9濃度區(qū)間的線性相關(guān)性達(dá)到0.99以上，所有能檢測的物質(zhì)的檢測限都在1×10-9以下，因此，搭載該單光子電離源的質(zhì)譜儀可適用于大部分常見的痕量VOCs的監(jiān)測。

表2 PAMS氣體的檢測限以及相關(guān)性

3.3 應(yīng)用對比驗證

預(yù)濃縮與GC/MS聯(lián)用測試是測試環(huán)境中痕量VOCs常用的手段，因此，選用大氣VOCs吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)（AC-GCMS 1000）[12]與搭載研究的單光子電離源的飛行時間質(zhì)譜儀（SPI-MS）進行應(yīng)用對比驗證——使用兩者同步檢測室外空氣中VOCs，比較兩者測試到的痕量VOCs的變化趨勢及存在的差異等。AC-GCMS 1000為在線檢測，其中，采樣時長為0.5 h，檢測時長為0.5 h，整個檢測周期1 h。SPIMS為在線檢測，檢測周期為1 min，取AC-GCMS采樣周期對應(yīng)時間段的數(shù)據(jù)的均值進行對比分析。實驗日期為2022年7月9日～2022年7月11日，時長約48 h，采樣地點為廣州禾信質(zhì)譜產(chǎn)業(yè)化基地2號樓5樓窗外，該地沒有顯著的VOCs排放源，而且檢測期間部分時間為周末，空氣中的VOCs的含量較低。苯乙烯是常見的惡臭污染物，一般的大氣背景中其含量極低，選取其作為兩臺儀器應(yīng)用于痕量VOCs監(jiān)測的對比驗證實驗，兩者對本苯乙烯的監(jiān)測結(jié)果如圖6所示，在連續(xù)監(jiān)測的48h內(nèi)，兩者對苯乙烯的濃度響應(yīng)值變化趨勢高度一致，在7月9日16:53、7月10日10:53、7月11日7:53分別捕捉到這3天的峰值，濃度值（SPI-MS/AC-GCMS 1000）分別是0.68×10-9/0.45×10-9、0.70×10-9/0.55×10-9、0.35×10-9/0.22×10-9。在連續(xù)48h的監(jiān)測中SPI-MS測試到的最大值和最小值分別是0.70×10-9和0.06×10-9，AC-GCMS 1000監(jiān)測到的最大值和最小值分別是0.55×10-9和0.03×10-9。實驗證明，搭載高靈敏單光子電離源的SPI-MS具備實時在線檢測痕量VOCs的能力，相對于在線的預(yù)濃縮與GC/MS聯(lián)用設(shè)備具有更高的時間分辨能 力。

圖6 SPI-MS與AC-GCMS 1000在線監(jiān)測痕量苯乙烯的對比測試

4 結(jié)論

本研究基于當(dāng)前的單光子電離技術(shù)，通過設(shè)計推斥電極、柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)以及更換燈源等方式，設(shè)計了一款真空紫外燈單光子電離源，結(jié)合飛行時間質(zhì)譜，可在1譜/s的速度下可實現(xiàn)8.99×10-12的檢出限及將近6個量級的動態(tài)范圍，并且具有良好線性相關(guān)性。在1譜/min的速度下，PAMS標(biāo)氣中95%的氣體檢測限達(dá)到了1×10-9以下。與預(yù)濃縮-GC/MS聯(lián)用儀進行室外空氣的對比測試，實驗結(jié)果表明，兩者實檢測到的時空氣中的痕量苯乙烯的變化趨勢一致，因此，該電離源的質(zhì)譜儀具備在線檢測痕量的VOCs的能力，并由于在檢測時間上具有更高的分辨率，相對于預(yù)濃縮-GC/MS聯(lián)用儀能實現(xiàn)快速的不間斷檢測，彌補傳統(tǒng)檢測方法的不足，為VOCs的高效、精準(zhǔn)治理提供有效的監(jiān)測手段，助力于國家的藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)。除此之外，由于該電離源的質(zhì)譜具有秒級響應(yīng)、高靈敏檢測以及寬動態(tài)范圍檢測的特點，該儀器也可應(yīng)用于發(fā)動機燃燒室產(chǎn)物的監(jiān)測，精準(zhǔn)體現(xiàn)燃燒室在不同工況下燃燒產(chǎn)物的變化，可為發(fā)動機設(shè)計參數(shù)、能源利用率的優(yōu)化提供重要的參考依據(jù)，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。