粉煤灰—礦渣低密度水泥漿體系研究與評價

馬如然，宗 勇，閆振峰，張新傑，陳 緒

（中國石油渤海鉆探第二固井公司，天津 300280）

隨著石油勘探開發(fā)的深入，長封固段固井及易漏失井固井越來越多，需要在降低施工成本的同時，進一步降低水泥漿的密度，保障固井施工過程不發(fā)生漏失。然而，通過增加水泥漿液/固比的方式降低水泥漿的密度，體系中膠凝相所占比例下降，導致出現(xiàn)漿體不穩(wěn)定，稠化過渡時間過長，稠化曲線包心和水泥石抗壓強度過低的情況，不能滿足固井設計要求。

粉煤灰和礦渣為電廠、鋼廠的廢棄物，我國每年的粉煤灰和礦渣產(chǎn)量非常巨大。其中，僅燃煤電廠每年生產(chǎn)的粉煤灰約5×108t，其密度一般為1.9～2.4g/cm3。常用的粉煤灰水泥漿密度一般只能達到1.60g/cm3左右[1]，且其漿體密度自始至終都能保持穩(wěn)定。礦渣自身具有一定的反應活性，早在19世紀時就已經(jīng)被廣泛的應用到建筑業(yè)中。殼牌是最早將礦渣應用于固井工作液中的公司之一，在此基礎上，我國也自行研究出礦渣低密度水泥漿體系，并已成熟應用于現(xiàn)場[2]。譚洪[3]等研究了一類高爐礦渣水泥漿體系，并將礦渣與粉煤灰進行對比分析，得出礦渣成本低于粉煤灰，但礦渣密度比粉煤灰大，且漿體沉降穩(wěn)定性差，析水多，使得礦渣低密度水泥漿體系不能廣泛應用于現(xiàn)場。敬東[4]發(fā)明了一種粉煤灰低密度水泥漿體系，在保證水泥石強度的同時減小水泥石收縮，35℃、24h 的抗壓強度能達到10.7MPa，避免固井中出現(xiàn)水泥返高不達標、第二膠結面強度低、水泥漿失水嚴重等問題，但體系的密度為1.66~1.75g/cm3。刁勝賢[5]研究了一類粉煤灰水泥漿體系，通過加入速凝劑、激活劑，其52℃下、24h 抗壓強度達到8.15MPa，但是體系的密度最低為1.60g/cm3。

本文通過優(yōu)選礦渣級別、生產(chǎn)廠家、加量，研發(fā)激活增強劑，優(yōu)化形成了密度在1.50~1.60g/cm3粉煤灰—礦渣低密度水泥漿體系，使粉煤灰和礦渣的潛在水硬性發(fā)揮到最大，在保證目標密度的前提下，使水泥石的強度和沉降穩(wěn)定性均達到現(xiàn)場施工要求。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

粉煤灰F類（山東）；礦渣：KJ礦渣、WQ礦渣、LS礦渣；G 級水泥（藥王山）；微硅（山東）；無機鹽類早強劑S；有機早強劑T；超細碳酸鈣（天津）。

1.2 實驗儀器

十二速旋轉粘度計、高溫高壓稠化儀、TG-1220C常壓稠化儀、水泥石強度測試儀，沈陽航空航天大學應用技術研究所。

1.3 實驗方法

按照GBT 19139-2012 中第七章：水泥石抗壓強度試驗；第九章：水泥漿稠化時間試驗；第十五章：水泥漿穩(wěn)定性試驗進行測定；第十章：水泥漿靜態(tài)濾失試驗。

2 實驗內容及討論

2.1 機理研究

硅酸鹽水泥的主要成分是硅酸三鈣(Ca3SiO5)和硅酸二鈣(Ca2SiO4)。其水化反應方程式為[6]：

式中C-S-H為水合硅酸鈣。從反應(1)和(2)中可以看出，水化反應越多，產(chǎn)生的C-S-H 和Ca(OH)2越多，留下的自由水越少[7]。C-S-H 和Ca(OH)2如果超過飽和極限就會沉降且Ca(OH)2的溶解度隨溶液pH的升高而降低[8]。

在水泥和粉煤灰的體系中，除了水化反應外，還會發(fā)生火山灰反應。反應開始于羥基離子攻擊SiO2或Al2O3-SiO2，生成的硅酸鹽和鋁酸鹽其后會與溶液中的鈣離子反應生成水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣。火山反應的一般方程為[9]：

粉煤灰—礦渣體系中，水化反應和火山反應同時存在，反應過程是一個非均質過程，包括無水態(tài)、液體態(tài)和水化態(tài)三個階段，同時也是一個界面反應。當固體顆粒與水結合并發(fā)生反應后，無水相溶解，而水合相析出并沉淀凝結，進而促進更多的離子溶解并反應，生成更多的水合產(chǎn)物。體系中，水泥、礦渣的水化反應在先，粉煤灰的火山反應在后，礦渣為水泥的補充材料，給粉煤灰的火山反應提供更多的Ca(OH)2，而粉煤灰為礦渣膠凝材料水化反應提供較多的水化產(chǎn)物沉淀機會，促進水化作用，使得膠凝產(chǎn)物的強度增大，提高了后期水泥石抗壓強度。

2.2 礦渣的優(yōu)選實驗

2.2.1 礦渣類型的優(yōu)選

高爐礦渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的一種廢渣，屬于硅酸鹽質材料。工業(yè)上按照28d活性指數(shù)將礦渣分為：S75、S95、S105三類，活性指數(shù)為50%礦渣替代水泥的水泥砂漿28d 強度與沒有礦渣替代的水泥砂漿強度之比。S75 礦渣的活性指數(shù)不小于75%，S95 礦渣的活性指數(shù)不小于95%，S105 礦渣的活性指數(shù)不小于105%。通過向水泥漿體系中添加不同級別的礦渣，考察不同級別的礦渣對水泥石抗壓強度的影響，通過強度測試，得到24h/60℃抗壓強度依次為：S75，7.45MPa；S95，8.8MPa；S105，10.2MPa。實驗驗證了礦渣工業(yè)分級中，S105 礦渣，活性高，形成的水泥石抗壓強度高的理論，說明對于固井水泥來說，S105礦渣依然能發(fā)揮高效的活性，有效地提高粉煤灰水泥漿體系水泥石強度。

2.2.2 礦渣廠家的優(yōu)選

我國礦渣生產(chǎn)規(guī)模常年穩(wěn)居世界第一，形成了獨立的產(chǎn)業(yè)板塊，華北地區(qū)產(chǎn)能占比達33%以上[10]且生產(chǎn)企業(yè)主要分布在河北省和山東省。從不同地區(qū)的三家廠家采購了不同的礦渣樣品進行實驗，通過考察其抗壓強度來篩選出最優(yōu)的樣品，24h/60℃抗壓強度實驗結果依次為：KJ礦渣，8.9MPa；WQ礦渣，8.3MPa；LS礦渣，10.2MPa。48h/60℃抗壓強度實驗結果依次為：KJ 礦渣，10.4MPa；WQ 礦渣，10.3MPa；LS 礦渣，12.4MPa。一般認為礦渣中粒徑小于10μm 的顆粒對其活性的影響和貢獻最大，而大于10μm的顆粒多數(shù)與其活性指數(shù)呈負相關[11]。對比三家礦渣（KJ 礦渣、WQ 礦渣、LS 礦渣），其中LS礦渣中不小于3μm的占比最大，KJ礦渣中5~8μm的占比最大。通過其他學者的研究得知由于礦粉在0~10μm粒徑范圍中，小于3μm和5～8μm粒徑的顆粒對礦渣水泥抗壓強度影響最大[12]。由于LS礦渣中粒徑小的占比多，可以起到較好的填充效果，增加了反應的成核位點，縮短了顆粒間的距離可使反應時間縮短，這樣不但可以加速凝結時間，還可提高漿體的懸浮性，使水泥漿體系的穩(wěn)定性得到提高，故選擇LS礦渣。

2.2.3 礦渣加量確定

通過考察不同比例礦渣灰加量下，水泥漿體系60℃、24h下的抗壓強度來確定礦渣的最優(yōu)加量。體系中，其他添加劑加量為固定值64%，分散劑用量范圍為：0.3%～0.5%。礦渣加量與水泥石強度關系如圖1所示。

圖1 粉煤灰加量對水泥石抗壓強度的影響

由圖1 可知，隨著礦渣加入比例增加，水泥石的抗壓強度的趨勢為先增大后減小，當?shù)V渣加量為15%~20%時，水泥石24h、60℃下的抗壓能力達到10.2MPa以上，故礦渣的最優(yōu)加量為15%~20%，而加量為20%時，水泥漿體系的游離液更小。

2.3 其他添加劑的優(yōu)選

2.3.1 穩(wěn)定劑加量確定

微硅的主要化學成份為SiO2、Al2O3，平均粒徑在0.1～0.15μm，比表面積為15～28m2/g。微硅可作為水泥漿體系的流變調節(jié)劑或是懸浮穩(wěn)定劑，能夠填充水泥顆粒間的孔隙，具有很高的活性，同時與水化產(chǎn)物生成凝膠體，因此微硅加入水泥漿中不單可以保證漿體的沉降穩(wěn)定性，還可以起到提高強度的作用[13]。通過考察不同微硅的加量對體系穩(wěn)定性的影響來確定微硅的最優(yōu)加量。其他添加劑的加量為固定值64%，分散劑用量范圍為0.3%～0.5%。實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 微硅加量對體系穩(wěn)定性的影響

由表1可知，漿體的密度越大，穩(wěn)定性越好，析水越少。隨著漿體密度的降低，可通過增加微硅的用量來改善漿體的沉降穩(wěn)定性。低密度水泥漿體系中微硅的最佳加量為20%。

2.3.1 早強劑加量確定

早強劑的作用機理一般認為水泥液相中的硫酸鹽溶液和氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液存在如下的一個平衡關系，早強劑的加入也可為后期的火山灰反應提供更多的Ca(OH)2，同時也提高了水泥石的后期強度。

通過考察不同類型增強劑，及不同加量和不同配比的早強劑對水泥石抗壓強度的影響，優(yōu)選出早強劑體系。硫酸鹽類早強劑S和甲酸鈣的常用摻量范圍分別為1.0%～2%和0.5%～1.5%，通過室內實驗，分別研究單劑及復配體系對水泥石早期強度的影響，如表2所示。

表2 早強劑優(yōu)選實驗結果

由表2可知：硫酸鹽類早強劑S與甲酸鈣的復配體系，具有良好的增強效果，其協(xié)同作用促進油井水泥的快速水化。在60℃、24h下可將水泥石的抗壓強度提高200%以上。故選硫酸鹽類早強劑S+甲酸鈣（5∶1）體系作為低密度水泥漿體系的早強劑。

2.4 低密度水泥漿體系的評價

通過考察不同密度（1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3）的低密度水泥漿體系在不同溫度、不同時間下的強度、稠化時間、沉降穩(wěn)定性、失水量來考察體系的綜合性能。水泥石強度評價如表3 所示，水泥漿體系稠化性能、漿體的沉降穩(wěn)定性、失水量評價如表4所示。

表3 水泥石抗壓強度評價

表4 漿體的沉降穩(wěn)定性及稠化時間

如表3所示，水泥石均具有良好的抗壓強度。溫度升至80℃后強度的增加值不大，強度變化趨于平穩(wěn)。如表4所示，漿體穩(wěn)定性好，失水量及稠化指標均滿足于現(xiàn)場施工要求。

2.5 現(xiàn)場應用效果

粉煤灰—礦渣低密度水泥漿在大港油區(qū)應用5 井次，固井合格率100%，優(yōu)質率達90%。具體使用情況如表5所示，粉煤灰—礦渣低密度水泥漿體系具有應用范圍廣的特點，密度1.50～1.60g/cm3可調。有效解決了大港油田長封固段固井及易漏失井的固井難題，降低了施工成本。

表5 低密度水泥漿體系的現(xiàn)場應用

3 結論

（1）通過優(yōu)選礦渣級別、廠家和級別，優(yōu)選S105 級別礦渣加量為20%。

（2）激活劑由硫酸鹽和甲酸鈣組成，兩者的最佳配比為5∶1，加入激活劑后低密度水泥漿的24h抗壓強度35℃和60℃分別提升了270%和80.7%。

（3）形成了1.50~1.60g/cm3粉煤灰—礦渣水泥漿體系，水泥漿沉降密度差、游離液和失水等指標均符合現(xiàn)場施工需求，現(xiàn)場應用5井次固井質量合格。