兩相質子交換膜燃料電池工作性能優(yōu)化

陳 政，王志文

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高功率密度、高效、環(huán)保友好的特點，被公認為緩解能源短缺和環(huán)境污染的重要技術.但電池的運行受到多種因素的影響，在PEMFC 內部必須保持一定量的水，以確保質子交換膜具有良好的電導性.如當液泛時，需從PEMFC 中排出過量的水，以防止水淹，否則會阻礙氣體轉移到催化層，影響正常的電化學反應.因此，水管理已經成為制約PEMFC 大規(guī)模商業(yè)化應用的最重要問題之一［1］.同時，電池尺寸很小，通過實驗研究液態(tài)水在多孔電極中的動力學行為對成像設備的分辨率要求很高.大多數(shù)研究工作使用數(shù)學模型研究液態(tài)水的傳輸過程［2-3］.

擴散層（GDL）材料的親水性、電池結構和操作條件是改善水管理的關鍵因素.有研究通過X 射線成像觀察了燃料電池GDL 中的水分布，研究了陰極GDL 疏水性對燃料電池水分布的影響［4］.流道的設計加強了水的傳輸和去除，流道的幾何形狀和圖案顯著影響反應物的運輸和整體的水管理［5-6］.親水結構可以有效地從擴散層表面去除水.XUN［3］通過VOF模型研究燃料電池陰極通道橫截面形狀對液態(tài)水行為的管理，對三角形、四邊形等六種截面形狀進行的數(shù)值研究發(fā)現(xiàn)，當GDL 表面的液滴與親水結構接觸時，由于親水結構對液滴的毛細作用，液滴將被拉離GDL，從而有效去除GDL 中的水.UTAKA 等人［7-8］發(fā)現(xiàn)，由于水分布受控，GDL 的周期性親水—疏水模式將比均勻疏水模式具有更高的氧擴散率，改善了高電流密度下的操作性能.GERTEISEN 等［9］使用激光對GDL 穿孔以獲得水傳輸通道.如果質子膜因電池缺水而導致膜脫水，則PEMFC 的性能也會因明顯的歐姆損耗而降低，這是因為質子傳導膜的離子電導率強烈依賴于水含量，完全水合的膜具有更高的離子傳導率［5，10］.因此，在供水和排水之間保持適當?shù)钠胶?，有利于提升PEMFC 的性能.為了控制液泛，提高多孔電極的除水性能和強化膜質子傳導，有必要對不同結構在水管理中的應用進行深入的研究，以達到改善PEMFC 水管理問題和提升電池性能的目的.

1 仿真模型

1.1 模型假設

計算區(qū)域如圖1 所示.模型假設條件如下：

圖1 PEMFC 二維計算區(qū)域示意圖

①電池處于穩(wěn)態(tài)，且處于恒溫恒壓狀態(tài)下；

②忽略流道中的冷凝和蒸發(fā)；

③擴散層和催化層是各向同性的多孔介質；

④忽略不同層之間的接觸電阻；

⑤表面張力和流體性質保持不變；

⑥氣體不能穿過電解質膜，不溶于液態(tài)水.

1.2 基本控制方程

二維模型的控制方程如下［11］.

1.2.1 質量平衡與傳遞

對于穩(wěn)態(tài)條件，應用連續(xù)性方程描述物質在流道和多孔介質中的質量平衡，

其中：ρ是混合氣體的密度，kg/m3；u為氣體流速，m/s.

描述速度和壓力的動量守恒方程為：

式中：ε為多孔介質的孔隙率；s為液態(tài)水飽和度；?p為壓力梯度，Pa；μ為氣體動力黏度，Pa·s.使用Darcy 定律描述催化層、擴散層中低流速動量守恒［12］，即：

式中：k為多孔電極滲透率.

對流擴散方程Maxwell-Stefan 描述多孔電極擴散體系中的質量分布情況：

式中：ωj和xj分別為物質j的任意質量、摩爾組分；為氣體種類i和j的有效擴散系數(shù)，m2/s；Mj為物質j的摩爾質量，kg/mol；M為平均摩爾質量，kg/mol；Si為源項.

N2和H2的組分守恒方程分別為：

本模型對液態(tài)水飽和度計算進行了簡化，定義為液態(tài)水所占多孔電極孔隙比例.飽和度s為親水孔sq與憎水孔sz的飽和度之和，使用加權平均法求解飽和度［13］，

1.2.2 電化學反應動力學

電極和電解質的電流密度可以用歐姆定律來表示：

式中：σs、σm分別為電極和電解質的電導率，S/m；?s和?m分別為電極和電解質電勢，V；電極的電導率可以被認為是常數(shù)，電解質的電導率取決于含水量λ和溫度T［14］.

1.2.3 膜中水傳輸模型

電滲透阻力、壓力遷移和濃差反擴散描述電解質膜中的水通量［15］：

膜中水的質量平衡為：

式中：λ為膜中的含水量；iM為電解質電流密度，A/m2；kp為水在膜中的滲透率，m2；μH2O為水的黏度，Pa·s；cf為膜中的固定電荷濃度，mol/m3；pa,M和分別為陽極和陰極一側膜的壓力，Pa；lM表示電解質膜的厚度，m；是水通過膜的擴散系數(shù)，m.

1.3 模型參數(shù)與邊界條件

如圖1 所示，計算區(qū)域包括陽極和陰極上的氣體流動通道、氣體擴散層、催化層和電解質膜，相關參數(shù)見表1 和表2.

表2 電化學參數(shù)

設置的邊界條件如下：

流道入口處的反應物壓力、速度和溫度均適用于第一類邊界條件：

擴散層入口處的液態(tài)水不堆積：

飽和進氣時，各組分摩爾含量為：

式中：psat為飽和溫度下的水蒸氣壓力，Pa.陰極擴散層上邊界處肋的電勢為?s，陽極擴散層下邊界處肋的電勢為0，其余邊界均為絕緣邊界.

1.4 網格獨立性測試與模型驗證

本模型通過COMSOL Multiphysic 軟件建立，模型收斂后，通過四個不同網格數(shù)量對網格獨立性進行檢查，網格的數(shù)量分別為5 500、28 000、36 000 和59 500.圖2 比較了在0.4 V工作電壓下，不同網格數(shù)對應的電流密度值，其中，28 000 網格和36 000 網格之間的相對偏差小于0.4%.因此，本模型選擇28 000 個網格元素，在確保模型可靠性的同時盡可能節(jié)省計算成本.

圖2 網格獨立性驗證

設定模型擴散層厚度為380 μm，反應溫度70 ℃，進氣壓力為1 個atm，進口氧氣濃度為3.39 mol/m3，陰極進氣相對濕度為100%.將模擬結果與YAN［19］的數(shù)值結果進行對照，如圖3 所示.

從圖3 中可以看出，模型預測的極化曲線與實驗數(shù)據［19］吻合良好.隨著電流密度的增加，電池電壓下降明顯.在較高的電流密度下，由于傳質阻力的增加，電流密度會下降得更快.結果表明，考慮氣液相變所建立的PEMFC模型可以準確地預測電池極化曲線.

2 結果與討論

2.1 陰極液態(tài)水分布

2.1.1 電流密度對液態(tài)水飽和度的影響

不同電流密度下的陰極液態(tài)水飽和度分布狀態(tài)如圖4 所示.

圖4 不同電流密度下的液態(tài)水飽和度分布

固定相對濕度，當電流密度從0.3 A/cm2增加到0.67 A/cm2時，催化層內最大液態(tài)水飽和度增加了3 倍左右，即從0.08 到0.25.液態(tài)水是通過反應生成的水蒸氣相變和膜電解質解吸產生的.電流密度的增加加快了氧氣反應速率，相變產生的液態(tài)水在多孔介質內積聚，無法及時排出.泛濫更加嚴重，兩相流區(qū)域擴大.催化層與質子膜交界處的液態(tài)水飽和度較高，這與WANG［20］的數(shù)值預測和中子射線成像數(shù)據一致.

2.1.2 操作壓力對液態(tài)水飽和度的影響

圖5 表示不同進氣壓力下陰極多孔電極中的液相體積分數(shù)分布.可以看出，陰極多孔電極中的液態(tài)水量隨著進氣壓力的增加而增加.當操作壓力從1 個atm 增加到4 個atm 時，催化層內最大液態(tài)水飽和度增加了5 倍左右，即從0.12 到0.7.在整個電池電壓（0.4 V）范圍內，液態(tài)水在催化層中保持較高的數(shù)值，由于陰極催化層是電化學反應的主要場所.一方面，進口壓力增大，提升了單位體積氧氣濃度，加快了化學反應速率；另一方面，提升壓力，降低了水蒸發(fā)速率，提升了質子傳遞速率.

圖5 不同進氣壓力下的液態(tài)水飽和度分布

2.2 膜中水分布

2.2.1 陰極進氣濕度（RHc）對膜中水分布的影響

圖6 表示在0.6 V 固定輸出電壓和陽極飽和潤濕下，當陰極進氣濕度從100% 變化到25%時膜中含水量（λ）的分布.由于電滲透阻力的影響，氫質子攜帶水分子遷移，膜的水含量在陽極一側較低而在陰極處較高.因此，膜易于在陽極處變干涸而在陰極處飽和.如圖6（d）所示，低進氣濕度（25%）對含水量的影響是不利的，此時，陽極一側膜含水量甚至超過陰極一側.當膜含水量（λ）急劇減少，膜的有效電導率將會降低，電解質膜電阻變大，歐姆極化階段電池輸出性能受阻.

圖6 四種陰極進氣濕度下膜中含水量的分布

2.2.2 陽極進氣濕度（RHa）對膜中水分布的影響

圖7 表示在0.6 V 固定輸出電壓和陰極飽和潤濕下，當陽極進氣濕度從100% 變化到25%時膜中含水量（λ）的分布.陽極催化層一側含水量從3.65 降至2.85，減少了21.92%.隨著陽極進氣濕度的降低，陰極一側含水量從12.9 減少至7.01，減少了45.65%，說明降低陽極進氣濕度對陰極一側膜含水量影響較大，不利于陰極一側液態(tài)水的產生，此時膜干燥加劇，質子遷移能力弱化，使得電池性能變差.

圖7 四種陽極進氣濕度下膜中含水量的分布

2.3 PEMFC 常溫性能

2.3.1 進氣濕度對PEMFC 性能的影響

圖8（a）表示電池兩極進氣濕度對燃料電池性能的影響，8（b）為進氣濕度對陰極催化層液態(tài)水含量的影響.較低的RHc 有利于電池性能輸出，因為較低的RHc 會增加陰極氣體入口的氧氣含量，降低離聚物的吸水率.此時，水蒸氣的摩爾分數(shù)較低，導致離聚物不飽和.通過減少離聚物溶脹來增加催化層的孔隙率，減少液態(tài)水在催化層孔隙處的堆積（圖8（b））.但是陰極進氣濕度過低（RHc=25%），會導致電池歐姆極化階段阻抗增大，性能不升反降.RHa的降低使得膜局部干燥，阻抗增大.綜上所述，當陽極進氣為飽和潤濕，陰極進氣保持相對干燥時，有利于低電壓條件下電池性能的提升.

圖8 不同進氣濕度對PEMFC 的影響

2.3.2 壓力對PEMFC 性能的影響

進口壓力對燃料電池性能的影響如圖9所示.在較高的操作壓力下，電池性能有極大的提升.然而，當陽極和陰極進口壓力同時提升0.5 atm 時，盡管氫氣濃度增加，但由于陽極總的極化損失較低，導致性能僅提升了8 個百分點.相反，提高陰極入口壓力，電池性能提升了25%.這是由于，一方面，提高陰極進氣壓力使得單位體積氧氣濃度提升，氧還原速率增加，使得反應電流密度增加.另一方面，根據壓力遷移，較高的陰極壓力阻止水從陽極遷移，避免陽極一側膜的干燥，使得膜電導率提升.

圖9 不同進口壓力對PEMFC 性能的影響

2.3.3 親水性材料對PEMFC 性能的影響

圖10 給出不同擴散層材料的親水性對燃料電池性能和液態(tài)水生成的影響.隨著材料親水性的提升，高電流密度下，輸出性能下降明顯.這是由于擴散層壁面對水的黏附性增強，液體排出速率變緩，阻礙了液態(tài)水的排出.當親水性系數(shù)為0.9 時，高電流密度下多孔電極內液態(tài)水含量達到0.35，易造成嚴重的水淹.反應氣體傳輸受阻，導致傳輸效率降低.

圖10 飽和潤濕下擴散層親水性的影響

圖11 給出了低潤濕條件下，不同擴散層材料表面親水性對陰極催化層水含量的影響.在陰極進氣濕度為30%、低電流密度條件下，液態(tài)水飽和度接近于0，對催化層內水蒸氣的保持無影響.僅在高電流密度下，有少許液態(tài)水產生，不會發(fā)生液態(tài)水堆積.

圖11 低潤濕下擴散層親水性對PEMFC 性能的影響

綜上，高進氣濕度下應考慮擴散層表面排水性的難易，選擇疏水性擴散層材料；當進氣濕度低，氣態(tài)水相變難度增加，僅有少量液態(tài)水產生（圖12），材料疏水性大小對電池性能無明顯影響（圖11）.

圖12 低潤濕下陰極催化層水濃度和飽和度

2.3.4 流道寬度對PEMFC 性能的影響

圖13 顯示了從0.2~1.8 mm 的不同流道寬度所對應的極化曲線.流道寬度的增加提高了整個電壓范圍內的電池性能，這是氧氣與陰極催化層反應面積的結果.將流道寬度從0.2 mm 增加到1.0 mm 和1.4 mm，電流密度可以從4 000 A/m2增加到7 400 A/m2和8 600 A/m2.然而，當流道寬度從1.4 mm 增加到1.8 mm 時，電池性能略有改善，這是由于受到氧還原反應速率的限制.

圖13 流道寬度對電池性能的影響

圖14 顯示了不同流道寬度在100%進氣濕度下的液態(tài)水飽和度沿操作電壓的分布.從圖15 可以看出，隨著流道寬度的增加，參與催化層反應的氧氣含量提升，增加了與擴散層的接觸面積，化學反應速率加快，傳質提升.同時，較寬的流道寬度意味著液態(tài)水的排出能力提升，便于反應物與催化劑接觸.當流道寬度從1.4 mm 增加到1.8 mm 時，多孔介質的液態(tài)水飽和度不升反降，這是毛細流動降低液態(tài)水生成的結果.

圖14 流道寬度對陰極催化層水飽和度和濃度的影響

圖15 流道寬度對陰極催化層氧氣濃度的影響

一方面，增加流道寬度使得更多燃料進入多孔介質參與催化反應，同時減少了液態(tài)水的堆積；另一方面，流道寬度的增加減少了對膜電極組件的機械支撐，使得組件進入流道的最大撓度增加［21］.綜上，為了保證機械的穩(wěn)定性，電池寬度為1 mm 時可以取得最優(yōu)的電池安全輸出性能.

3 結論

本文引入液態(tài)水對燃料電池結構的影響，建立更加符合實際情況的二維穩(wěn)態(tài)等溫多相模型，優(yōu)化電池結構和操作條件，提高其輸出性能.仿真結果表明：

（1）高操作電流和壓力有利于反應速率的提升，但易導致水蒸氣凝結，液態(tài)水排出受阻，電池性能下降；低進氣濕度下，膜阻抗增大，氫質子的傳輸受阻，有必要對電池進氣進行預增濕.

（2）保持陽極潤濕，適當干燥陰極進氣，提升電池操作壓力，均有利于電池性能提升.

（3）對于氣體擴散層表面，疏水性材料的使用降低了高潤濕條件下液態(tài)水的滯留，更有利于流道排水.

（4）流道寬度的增加促進了反應物向擴散層和催化層傳遞，性能提升，但貢獻率逐漸降低，且機械穩(wěn)定性降低.