氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定土壤中18種多氯聯(lián)苯

鄭雯佳,李天恩

(西安天宙礦業(yè)科技集團(tuán)有限公司,陜西 西安 710199)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是聯(lián)苯上的氫原子被不同個(gè)數(shù)氯原子取代后形成的氯代聯(lián)苯化合物[1],理論上有209種同分異構(gòu)體和同系物,在聯(lián)合國(guó)簽署的《斯德哥爾摩公約》中,被列為優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物之一[2]。

多氯聯(lián)苯(PCBs)具有較強(qiáng)的生物毒性,同時(shí)還有致畸性、致癌性、致突變性。因其化學(xué)、物理性質(zhì)很穩(wěn)定,在環(huán)境中極難降解,有很高的殘留性,且在生產(chǎn)和日常使用過(guò)程中還可通過(guò)廢物排放、泄露、揮發(fā)、沉降等原因進(jìn)入土壤及與其相連的水環(huán)境中,從而造成土壤水環(huán)境的污染[3-4],對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害。因此,加強(qiáng)環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析監(jiān)測(cè)逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。隨著環(huán)保工作的不斷深入,我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)部出臺(tái)了《HJ 743—2015土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[5],不僅將多氯聯(lián)苯列為管控對(duì)象,還對(duì)其檢測(cè)進(jìn)行大量開(kāi)展,因此對(duì)PCBs分析、檢測(cè)方法的研究越來(lái)越廣泛、越來(lái)越重要[6]。

目前對(duì)土壤中PCBs目標(biāo)物前處理方法主要微波提取[7]、超聲波提取[8]、索氏提取[9]、加壓流體萃取[10]等。其中索氏提取因提取效率高、設(shè)備成本低等優(yōu)點(diǎn)成為最傳統(tǒng)的提取方法,但隨著設(shè)備方法不斷更新,微波提取、超聲波提取及加壓溶劑萃取逐步成為現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行土壤樣品有機(jī)前處理的主要方法。雖然微波提取、超聲波提取比索氏提取效率高,速度快,但是萃取過(guò)程中用的有機(jī)試劑量多,萃取的時(shí)間比較長(zhǎng),萃取率也不夠高,因此推出了一種新的萃取方法——加速溶劑萃取(ASE)。加速溶劑萃取(ASE)是在加熱(50～200 ℃)和加壓(1 000～3 000 psi或10.3～20.6 MPa)條件下用溶劑萃取樣品的新穎前處理方法[11],該方法能夠達(dá)到固—液分離,操作簡(jiǎn)單、速度快、有機(jī)試劑用量少、提取率高,是分析土壤中PCBs的有效方法之一[12-13]。

本文通過(guò)快速溶劑萃取[14]、氣相色譜—質(zhì)譜[15]連用的方法來(lái)測(cè)定土壤中的18種多氯聯(lián)苯,以選擇離子掃描SIM模式進(jìn)行檢測(cè),對(duì)校準(zhǔn)曲線線性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行分析,可實(shí)現(xiàn)土壤中PCBs的分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Trace1300/ISQLT);色譜柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.2 μm);Thermo Fisher快速溶劑萃取儀(ASE350);Labconco氮吹濃縮儀(RapidVapN2)。

多氯聯(lián)苯混標(biāo)(正己烷)(瑞士Sitaer公司),10 μg/mL,包含18種多氯聯(lián)苯單體(PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB153、PCB105、PCB138、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189)[16];替代物,正己烷中2,2,4,4,5,5-六溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(Chemservice),100 μg/mL;內(nèi)標(biāo)物,丙酮中2,4,5,6-四氯間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(XMstand),2 000 μg/mL。

正己烷(Fisher scientific UK 4 L),丙酮(Fisher scientific UK 4 L),無(wú)水硫酸鈉(成都科龍,GR 500 g,馬弗爐450 ℃烘烤4 h)。

1.2 儀器條件

氣相色譜條件:程序升溫

柱流量為1.0 mL/min,載氣為99.999%的高純氦氣;進(jìn)樣口溫度為250 ℃;進(jìn)樣體積為1 μL;采用不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件:離子源EI源,離子源溫度250 ℃,傳輸線溫度250 ℃,離子源電子能量:70 eV,質(zhì)量范圍45～550 amu,數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM)。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 樣品萃取

稱取5.0 g試樣于玻璃研缽中,加入適量硅藻土充分混勻,轉(zhuǎn)移至34 mL萃取池,以體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶劑進(jìn)行萃取。萃取的條件如下:萃取溫度為100 ℃,萃取壓力10.34 MPa(1 500 psi),氮?dú)獯祾?0 s,淋洗體積為30 mL,靜態(tài)萃取時(shí)間10 min,萃取循環(huán)3次,收集萃取溶液。

2.2 過(guò)濾、濃縮

在玻璃漏斗墊一層適量的玻璃棉,加無(wú)水硫酸鈉約5 g,將2.1中的萃取液倒入玻璃漏斗中,溶液經(jīng)玻璃漏斗過(guò)濾到濃縮瓶中,用少量正己烷-丙酮混合溶劑充分洗滌萃取容器,并將洗滌液倒入玻璃漏斗中,重復(fù)3次;再用少量正己烷-丙酮混合溶劑沖洗玻璃漏斗[17];將濃縮瓶置于28 ℃氮吹儀上氮吹,用正己烷-丙酮混合溶劑沖洗內(nèi)壁,重復(fù)3次,氮吹濃縮至約1 mL,加入內(nèi)標(biāo),待上機(jī)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜掃描方式

全掃描(Full Scan)是指在質(zhì)譜掃描時(shí),可以選擇一個(gè)掃描范圍,是較好的掃描方式,可以獲得很多圖譜信息,主要用于未知物的鑒定,進(jìn)行定性分析。選擇離子掃描模式(SIM):是指單離子檢測(cè),針對(duì)一級(jí)質(zhì)譜而言,即只掃一個(gè)離子,當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要比全掃描更好的靈敏度時(shí),采用選擇離子掃描模式,可排除其他離子的干擾,只掃描對(duì)應(yīng)離子,該模式主要用于目標(biāo)化合物檢測(cè)和復(fù)雜混合物中雜質(zhì)的定量分析。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了全掃描和選擇離子掃描SIM兩種模式。因土壤中基質(zhì)很復(fù)雜,采用全掃描時(shí)雜質(zhì)干擾很大,所有物質(zhì)的峰均會(huì)出現(xiàn),分離度也達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求;若采用SIM模式,只掃描18種多氯聯(lián)苯(PCBs)的碎片離子,其他雜質(zhì)均不掃,各組分干擾少,相應(yīng)的雜質(zhì)峰就不會(huì)掃描,且分離度好,SIM模式色譜圖見(jiàn)圖1。

1-2,4,5,6-四氯間二甲苯(內(nèi)標(biāo)物);2-PCB28;3-PCB52;4-PCB101;5-PCB81;6-PCB77;7-PCB123;8-PCB118;9-PCB114;10-PCB153;11-PCB105;12-PCB138;13-PCB126;14-PCB167;15-PCB156;16-PCB157;17-PCB180;18-PCB169;19-PCB189;20-2,2,4,4,5,5-六溴聯(lián)苯(替代物)。

3.2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

分別吸取不同體積的多氯聯(lián)苯(PCBs)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和替代物(2,2,4,4,5,5-六溴聯(lián)苯)標(biāo)準(zhǔn)使用液,配置成質(zhì)量濃度為15.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列,并同時(shí)加入內(nèi)標(biāo)(2,4,5,6-四氯間二甲苯)使用液(10 μg/mL)20.0 μL,用正己烷稀釋至1.0 mL,密封,混勻,待測(cè)。按照儀器條件進(jìn)行分析,得到不同目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo),以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[18]。

以石英砂為空白試樣,配置1.5 μg/kg的統(tǒng)一樣品,平行測(cè)定7次,根據(jù)檢出限=3.143×S[19],測(cè)定下限為方法檢出限的4倍。校準(zhǔn)曲線和檢出限見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線平均相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 743—2015的要求,校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物平均相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于15%,方法檢出限0.4～0.6 μg/kg,測(cè)定下限為1.6～2.4 μg/kg。由表1可知,本實(shí)驗(yàn)中,18種多氯聯(lián)苯(PCBs)含量在15～500 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,校準(zhǔn)曲線平均相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～7.1%,得到的檢出限為0.15～0.39 μg/kg,測(cè)定下限為0.60～1.57 μg/kg,均在國(guó)標(biāo)要求范圍內(nèi),可滿足土壤中18種多氯聯(lián)苯的測(cè)定要求。

3.3 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定,加標(biāo)濃度為低、中、高三個(gè)濃度(1.5,5.0,20.0 μg/kg),按樣品的測(cè)定步驟,平行測(cè)定6次,進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試,根據(jù)6次平行測(cè)定值,計(jì)算每種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。精密度和準(zhǔn)確度見(jiàn)表2。

表2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 743—2015第11.3的要求,單次平行樣品測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)30%。實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)濃度為1.5 μg/kg的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～9.4%,加標(biāo)濃度為5.0 μg/kg的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.8%,加標(biāo)濃度為20.0 μg/kg的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.8%,在國(guó)標(biāo)方法<30%的范圍內(nèi)。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 743—2015第11.5的要求,國(guó)標(biāo)方法要求土壤樣品加標(biāo)回收率在60%～130%。實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)濃度為1.5 μg/kg的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為90.9%～106%,加標(biāo)濃度為5.0 μg/kg的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為90.1%～105%,加標(biāo)濃度為20.0 μg/kg 的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為91.4%～104%,滿足要求。

綜上,18種多氯聯(lián)苯(PCBs)的精密度和準(zhǔn)確度良好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為1.2%～9.4%,平均加標(biāo)回收率為90.1%～106%,完全滿足土壤中18種多氯聯(lián)苯(PCBs)的測(cè)定要求。

4 結(jié)語(yǔ)

本文建立了快速溶劑萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定土壤中18種多氯聯(lián)苯的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示檢出限為0.15～0.39 μg/kg,實(shí)際土壤樣品平均加標(biāo)回收率為90.1%～106%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為1.2%～9.4%。該方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快且環(huán)境污染小、方法的靈敏度高、目標(biāo)物提取效率高、分離效果好、結(jié)果準(zhǔn)確度和回收率高,可以滿足土壤中PCBs測(cè)定的要求。