基于希夫堿鉬配合物的烯烴催化環(huán)氧化研究綜述

孫斌,李新,李紅兵,盧朋,顏慶敏,郭黎生,王偉立*

(1.濟(jì)南悟通生物科技有限公司,山東 濟(jì)南 250100;2.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264025)

環(huán)氧化合物是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料,如表面活性劑、環(huán)氧樹脂、涂料等,也是有機(jī)合成的重要中間體[1]。烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化合物的重要途徑之一,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。一般來說,氯非催化法、共環(huán)氧化法、有機(jī)過氧化物催化法和過酸催化法是工業(yè)過程中的傳統(tǒng)技術(shù)和常用技術(shù)[2]。然而,這些過程能耗高、成本高,此外,也出現(xiàn)了環(huán)境弊端,如產(chǎn)生大量的含氯污水、酸廢物,且均相催化劑分離困難[2]。因此,金屬催化烯烴與包括烷基氫過氧化物、H2O2和O2在內(nèi)的較溫和的氧化劑反應(yīng)生成環(huán)氧化合物得到了廣泛關(guān)注,并導(dǎo)致高效催化劑的改進(jìn)[3]。對(duì)于烷基氫過氧化物與金屬催化的環(huán)氧化反應(yīng),催化活性高的金屬催化劑在其最高氧化態(tài)下具有路易斯酸和低氧化電位[4]。此外,鉬資源豐富,價(jià)格也不高,許多研究者已經(jīng)將注意力集中在工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中用于烯烴環(huán)氧化的鉬基催化劑開發(fā)上[5]。本文綜述了希夫堿鉬配合物與不同載體結(jié)合作為催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化作用,重點(diǎn)介紹近年來最先進(jìn)的環(huán)氧化催化劑,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論,并對(duì)未來的發(fā)展做了展望。

1 均相希夫堿鉬配合物

自1968年以來,Mimoun和Sharpless組[6]報(bào)道了烯烴環(huán)氧化過程中原位再生的二氧鉬,認(rèn)為它們是整個(gè)氧化過程中的關(guān)鍵中間體。Trifiro等人[7]以叔丁基過氧化氫為氧化劑,在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中,以MoO2(oxine)2存在下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。順式(MoO2L2)是將鉬引入席夫堿配體中而得到的,被證明是一種很有前途的催化劑,可以形成高反應(yīng)活性的環(huán)氧化合物。

1.1 順式鉬配合物

2015年,Nasim等人[8]合成了一種順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物[MoO2L](圖1)。以該配合物為催化劑,H2O2為氧化劑的烯烴在乙醇溶液中的均相環(huán)氧化反應(yīng)表明,該配合物具有較高的催化活性。在回流條件下,用雙氧水氧化環(huán)辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和1-甲基環(huán)己烯,得到環(huán)氧化物為唯一產(chǎn)物。

圖1 順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物

1.2 低聚三齒狀席夫堿鉬配合物

2017年,Bagherzadeh等[9]用一種三齒型席夫堿配體反應(yīng)制備了低聚鉬配合物[MoO2(L)]n(圖2),并將其作為催化劑用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),該反應(yīng)具有很高的活性和選擇性,同時(shí)具有很好的轉(zhuǎn)化率。

圖2 三齒型席夫堿配體的制備

2 非均相希夫堿鉬配合物

均相催化劑的催化活性普遍較高,但其不可回收性限制了其應(yīng)用。為克服其缺點(diǎn),設(shè)計(jì)和制備了多相催化劑,具有易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。此外,支撐材料的優(yōu)異性能(如化學(xué)和熱穩(wěn)定性、大比表面積、分層結(jié)構(gòu)等)也會(huì)提高催化活性[10]。聚合物[11]、磁性納米材料、介孔SBA-15等多種穩(wěn)定材料被用作載體。在合適的載體上引入不同的活性位點(diǎn)是制備多相催化劑一種常見而有效的策略,常用方法如分子封裝、浸漬[12]、共沉淀[13]和化學(xué)鍵合[14]。

2.1 聚乙烯亞胺(PEI)席夫堿鉬配合物

2019年,Khorshidi等人[11]通過在二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下,將復(fù)合物的羧基官能團(tuán)與聚合物的胺官能團(tuán)縮合而實(shí)現(xiàn)希夫堿鉬配合物固定在聚乙烯亞胺(PEI)上(圖3),將得到的雜化材料轉(zhuǎn)化為電紡納米纖維,其對(duì)環(huán)辛烯進(jìn)行了連續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng),運(yùn)行5次后,催化性能只降低了3%。

圖3 四齒席夫堿鉬配合物在聚乙烯亞胺上的固定

2.2 磁性MP-MoOO2納米催化劑

2018年,Babaei等人[14]報(bào)道了一種新型催化劑的制備方法,該催化劑是由納米MnFe2O4納米顆粒經(jīng)氧化鉬(VI)席夫堿配合物修飾而成(圖4)。以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑,在無溶劑條件下對(duì)各種烯烴進(jìn)行了環(huán)氧化催化活性測(cè)試,結(jié)果表明該催化劑具有良好的轉(zhuǎn)化率(>99%)、選擇性(100%)和轉(zhuǎn)化頻率(9 504 h-1),并且反應(yīng)時(shí)間短(5 min)。此外,該催化劑可回收多達(dá)五個(gè)周期,對(duì)環(huán)氧化合物的選擇性沒有明顯損失。

圖4 MP-MoOO2磁性納米催化劑

2.3 籠納米籠分子封裝鉬基催化劑

2021年,Masteri-Farahani等人[15]通過“瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環(huán)氧化反應(yīng)(圖5)。

圖5 “瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環(huán)氧化反應(yīng)

在SBA-16的存在下,通過用長(zhǎng)鏈三甲氧基辛基硅烷試劑硅烷化來調(diào)節(jié)納米籠地進(jìn)入,以避免可能包封復(fù)合物的釋放。一些烯丙醇和烯烴的環(huán)氧化選擇性地得到了所需的環(huán)氧化物,其效率超過PPh3-Sal的80%/Mo@SBA-16催化劑,五次連續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)后催化劑總體效率僅略有降低。

2.4 介孔SBA-15雜化席夫堿鉬配合物

2016年,Zhang等[16]以3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛為接枝劑,通過介孔 SBA-15與乙酰丙酮鉬(MoO2(acac)2)的接枝功能化反應(yīng),合成了介孔SBA-15雜化鉬(VI)席夫堿配合物(圖6)。催化劑Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15的回收結(jié)果表明,在連續(xù)4次運(yùn)行中,催化劑具有良好的可回收性,活性和選擇性沒有明顯損失。

圖6 Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15配合物

3 環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

20世紀(jì)70年代,Mimoun(圖7a)和Sharpless(圖7b)等人提出了鉬基配合物催化烯烴環(huán)氧化的兩種一般機(jī)理。Mimoun[17]提出了一種多步機(jī)制,將烯烴插入金屬-過氧鍵中,然后與金屬中心進(jìn)行配位。一個(gè)五元金屬環(huán)被認(rèn)為是一種中間體。Sharpless[6]提出了一種不包括金屬與烯烴直接相互作用的機(jī)制,認(rèn)為烯烴與其中一個(gè)過氧化氧原子發(fā)生了直接的相互作用,形成了類似于螺旋體的過渡態(tài)。大多數(shù)的機(jī)理研究都是基于這兩種理論。Thiel等[18]提出了一項(xiàng)將TBHP作為鉬前體氧化劑的DFT研究,其結(jié)果與Sharpless的提議高度一致。圖7(c)[19]描述了一種被廣泛認(rèn)可的通用機(jī)制。第一階段包括氧化劑(本例中為TBHP)的轉(zhuǎn)移,羥基質(zhì)子與鉬靶上的一個(gè)末端氧原子進(jìn)行配位。導(dǎo)致了叔丁基過氧陰離子與路易斯酸性金屬位點(diǎn)之間的相互作用。然后,配位過氧化物親電陰離子的金屬氧鍵被親核烯烴插入。

上述機(jī)理被廣泛接受,也很容易解釋為什么富電子烯烴(具有更高的電子密度和親核性的環(huán)狀烯烴)與貧電子烯烴(末端烯烴)相比具有更高效的催化活性。然后生成環(huán)氧化合物,同時(shí)叔丁基過氧陰離子轉(zhuǎn)移到叔丁氧陰離子上。最后,過氧化物被釋放出來,環(huán)氧化的進(jìn)程是由一個(gè)再生的叔丁基過氧化物取代叔丁基的陰離子來驅(qū)動(dòng)的。對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究證明,環(huán)氧化反應(yīng)速率是依賴于反應(yīng)物濃度的一級(jí)反應(yīng)[20]。

4 結(jié)論與展望

綜上所述,烯烴底物的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,大部分的環(huán)氧化反應(yīng)都具有良好的立體選擇性和產(chǎn)率。根據(jù)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好的原則,光催化環(huán)氧化和無溶劑環(huán)氧化已經(jīng)吸引了科學(xué)家的注意,并在這些領(lǐng)域取得了一些進(jìn)展,但其在獲得高選擇性和高收率方面仍有很大的挑戰(zhàn)。另一方面,提高末端烯烴和長(zhǎng)鏈烯烴的選擇性和產(chǎn)率還有待解決。為了實(shí)現(xiàn)將其用于工業(yè)生產(chǎn)的最終目標(biāo),在未來還需要做大量的工作,如最清潔的氧化劑氧氣/空氣催化體系,尤其是與催化劑循環(huán)利用結(jié)合起來方面仍然需要進(jìn)一步開發(fā)。