含銅廢水處理與廢棄熱能利用的契合
——2023年高考山東化學(xué)卷電化學(xué)試題情境溯源與解析

□李玉璽

電鍍行業(yè)產(chǎn)生的電鍍廢水中含有大量銅離子，目前處理含銅廢水的常用方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜過(guò)濾法、電化學(xué)等。然而，這些方法往往存在著二次污染、成本高、耗能大及運(yùn)行困難等缺點(diǎn)。學(xué)者提出了一種基于電化學(xué)系統(tǒng)技術(shù)的熱再生氨電池，在利用低溫廢熱資源產(chǎn)電的同時(shí)去除銅離子。該技術(shù)在含銅電鍍廢水的處理及資源回收方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和良好的應(yīng)用前景。

山東省2023年普通高中學(xué)業(yè)水平等級(jí)考試化學(xué)卷第11題，就以這類熱再生氨電池創(chuàng)設(shè)真實(shí)情境，考查考生對(duì)陌生電化學(xué)裝置的分析與推測(cè)能力，基于電極反應(yīng)類型確定電極名稱的邏輯推理能力、基于實(shí)際需求確定隔膜種類的論證能力、基于情境書寫總反應(yīng)式的必備知識(shí)，評(píng)價(jià)考生應(yīng)用原電池基本模型解決實(shí)際問(wèn)題的能力與學(xué)科素養(yǎng)發(fā)展水平。本文通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料對(duì)該試題的命題情境進(jìn)行溯源，剖析熱再生氨電池的構(gòu)造和工作原理，并對(duì)試題進(jìn)行深度解析。

一、試題原題

2023年山東卷第11題：利用熱再生氨電池可實(shí)現(xiàn)CuSO4電鍍廢液的濃縮再生。電池裝置如圖所示（圖1），甲、乙兩室均預(yù)加相同的CuSO4電鍍廢液，向甲室加入足量氨水后電池開(kāi)始工作。下列說(shuō)法正確的是

圖1

A.甲室Cu電極為正極

B.隔膜為陽(yáng)離子膜

C.電池總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

D.NH3擴(kuò)散到乙室將對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生影響

二、命題情境溯源

中文期刊中關(guān)于熱再生氨電池的最早報(bào)道，是2015年《浙江電力》中一篇名為《可再生氨電池助推廢棄熱能利用》的文章。該報(bào)道稱，有研究者將低品位廢棄熱能轉(zhuǎn)化為電能的一種有效的新技術(shù)使用到可逆轉(zhuǎn)的氨電池中。該文章對(duì)于熱再生氨電池的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。

近年來(lái)，重慶大學(xué)工程熱物理研究所、重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員致力于熱再生氨電池的研究。該研究團(tuán)隊(duì)自2018年至今，發(fā)表與熱再生氨電池相關(guān)的科研論文十余篇。其中，盧志強(qiáng)等的《不同負(fù)載下熱再生氨電池產(chǎn)電及Cu2+去除特性》一文，與上述試題的相關(guān)性最強(qiáng)。相關(guān)研究表明，電池負(fù)載不但影響電化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)電性能，而且會(huì)對(duì)Cu2+去除效果產(chǎn)生影響。隨著負(fù)載的降低，電流強(qiáng)度逐漸增大，電池的產(chǎn)電量會(huì)逐漸提升。此外，氨滲透現(xiàn)象（陽(yáng)極室中氨的濃度過(guò)大時(shí)通過(guò)交換膜進(jìn)入陰極室）的存在極大地影響了Cu2+的去除效果。電池負(fù)載較小時(shí)，可以降低陰極氨滲透量，減弱副反應(yīng)的發(fā)生，Cu2+去除率較高。

熱再生氨電池可分為電池產(chǎn)電部分和熱再生部分（圖2）。圖中右側(cè)為電池產(chǎn)電部分，陽(yáng)極（即電池負(fù)極）上，氨與金屬電極發(fā)生配位反應(yīng)，如式（1）所示。電子通過(guò)外電路傳輸?shù)疥帢O（即電池正極），與陰極電解液中的金屬離子在陰極表面發(fā)生電沉積反應(yīng)，如式（2）所示。在電池內(nèi)部，SO42-通過(guò)陰離子交換膜（AEM）由陰極室進(jìn)入陽(yáng)極室。圖中左側(cè)為熱再生部分，通過(guò)利用低溫廢熱（≤130℃）將產(chǎn)電反應(yīng)完成后的陽(yáng)極電解液加熱，將[Cu(NH3)4]2+分解成Cu2+和氨氣，反應(yīng)如式（3）所示。氨氣循環(huán)至陽(yáng)極室，繼續(xù)參與放電。銅離子溶液可循環(huán)至陰極室，也可經(jīng)處理作為電鍍液使用。

該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，熱再生氨電池放電時(shí)還伴隨著大量的副反應(yīng)發(fā)生，這主要是由于氨通過(guò)交換膜滲透至陰極室導(dǎo)致的，因此他們研究了不同氨滲透量下陰極發(fā)生的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)陰極液中不存在氨時(shí)，陰極上僅發(fā)生Cu2+還原成銅單質(zhì)的沉積反應(yīng)。隨著陰極液中氨濃度增加，Cu2+的沉積反應(yīng)受到抑制，當(dāng)氨濃度增加到0.2mol·L-1時(shí)，陰極出現(xiàn)副反應(yīng)。這是由于氨與Cu2+發(fā)生配合反應(yīng)生成了[Cu(NH3)4]2+，[Cu(NH3)4]2+在陰極被還原成[Cu(NH3)2]+，并進(jìn)而被還原成銅單質(zhì)。隨著氨濃度增加到0.4mol·L-1，[Cu(NH3)2]+生成量增加，使得Cu2+的沉積反應(yīng)進(jìn)一步被抑制。

三、試題解析

【分析】解答電化學(xué)試題的突破口是快速判斷電極種類，關(guān)鍵點(diǎn)是正確書寫電極反應(yīng)式。甲、乙兩室均預(yù)加相同的CuSO4電鍍廢液，向甲室中加入足量氨水時(shí)電池開(kāi)始工作。甲室Cu電極的氨腐蝕反應(yīng)不屬于高中化學(xué)必備知識(shí)。考生可認(rèn)為甲室中的Cu2+與NH3通過(guò)配位反應(yīng)形成[Cu(NH3)4]2+，減小了Cu2+的濃度。此時(shí)甲、乙兩室中因Cu2+的濃度差而產(chǎn)生電勢(shì)差，Cu2+濃度較小的甲室中電極電勢(shì)較低，該側(cè)電極為負(fù)極，電極反應(yīng)為Cu-2e-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+。Cu2+濃度較大的乙室中電極電勢(shì)較高，該側(cè)電極為正極，電極反應(yīng)為Cu2++2e-=Cu。

【詳解】

A.由分析可知，甲室中Cu電極為負(fù)極，故A選項(xiàng)錯(cuò)誤；

B.電池工作時(shí)陽(yáng)離子向正極移動(dòng)，陰離子向負(fù)極移動(dòng)。若隔膜為陽(yáng)離子膜，甲室中的[Cu(NH3)4]2+擴(kuò)散至乙室，會(huì)影響乙室的電極反應(yīng)。應(yīng)使用陰離子膜，使溶液中的SO42-通過(guò)隔膜進(jìn)入甲室。甲室中SO42-增大，與[Cu(NH3)4]2+繼續(xù)經(jīng)過(guò)低溫廢熱分解，實(shí)現(xiàn)CuSO4電鍍廢液的濃縮再生，故B選項(xiàng)錯(cuò)誤；

C.由分析可知，甲室中負(fù)極反應(yīng)為Cu-2e-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+，乙室中正極反應(yīng)為Cu2++2e-=Cu，兩式相加可得電池總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+，故C選項(xiàng)正確；

D.NH3擴(kuò)散到乙室會(huì)與C u2+反應(yīng)生成[Cu(NH3)4]2+，Cu2+因濃度降低而氧化性減弱，因此會(huì)對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生影響，故D選項(xiàng)正確。

考生在解答此題的過(guò)程中，需要應(yīng)用電化學(xué)模型對(duì)裝置進(jìn)行分析。這樣既發(fā)展考生證據(jù)推理與模型認(rèn)知核心素養(yǎng)，同時(shí)使考生感受到化學(xué)知識(shí)在解決能源、環(huán)境等社會(huì)熱點(diǎn)問(wèn)題過(guò)程中的實(shí)用價(jià)值，能夠促進(jìn)他們科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任核心素養(yǎng)的發(fā)展。