基于氣體、電解液、煙感及溫感儲(chǔ)能熱失控早期報(bào)警研究

種 晉

(寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352100)

磷酸鐵鋰(LPF)電池正極材料中含有豐富的P=O 共價(jià)鍵，這使其具有較好的熱穩(wěn)定性[1]，更適合具有高安全性要求的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。但是，磷酸鐵鋰電池經(jīng)歷機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用等條件后發(fā)生電池?zé)崾Э匾彩遣豢杀苊獾腫2]。磷酸鐵鋰過(guò)充濫用導(dǎo)致電池失效一般分為三個(gè)階段：開(kāi)始過(guò)充、防爆閥爆開(kāi)、熱失控。而現(xiàn)有的電芯溫度監(jiān)測(cè)一般只能對(duì)極柱或殼體溫度有反應(yīng)，相對(duì)電芯真實(shí)溫度具有滯后性，并且，電芯溫度只有到熱失控后才會(huì)大幅提升，在儲(chǔ)能電柜安全預(yù)警中就具有滯后性。而氣體監(jiān)測(cè)在電芯防爆閥爆開(kāi)后可迅速響應(yīng)[3]。過(guò)充模式下，電芯防爆閥爆開(kāi)至熱失控有15～30 min 時(shí)間間隔，可為消防應(yīng)急措施實(shí)施爭(zhēng)取寶貴時(shí)間。

根據(jù)陳昶等[4]的研究，鋰電池失效產(chǎn)生煙氣大致相同，主要成分為CO2、CO、H2及烷烴類氣體，本文以280 Ah 磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電柜為例，通過(guò)過(guò)充方式觸發(fā)電芯失效，再利用電解液探測(cè)器、CO 探測(cè)器、H2探測(cè)器、煙感探測(cè)器、溫感探測(cè)器對(duì)儲(chǔ)能電柜中電池失效煙氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析各探測(cè)器在儲(chǔ)能電柜中的預(yù)警效果。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

實(shí)驗(yàn)儲(chǔ)能電柜內(nèi)置1 個(gè)靶電箱、7 個(gè)空電箱，如圖1(a)所示。靶電箱內(nèi)電芯布置如圖1(b)所示，箱內(nèi)填滿電芯，其中5個(gè)為真電芯，其他為假電芯。真電芯溫度與電壓監(jiān)測(cè)如圖1(c)所示。探測(cè)器布置如圖1(d)所示，CO、H2探測(cè)器分別布置于靶電箱內(nèi)以及電柜頂部，煙感探測(cè)器、溫感探測(cè)器布置于電柜頂部，電解液探測(cè)器安裝于電柜中部。

圖1 電柜內(nèi)電箱布置(a)、靶電箱內(nèi)電芯布置(b)、靶電芯電壓與溫度傳感器線束布置(c)及電柜內(nèi)及靶電箱內(nèi)各探測(cè)器布置(d)

本實(shí)驗(yàn)中五個(gè)真電芯通過(guò)鋁巴片以螺栓緊鎖的方式連接，鋁巴片布置原理圖如圖1(c)所示，鋁巴片布置實(shí)物圖如圖2 所示，電池包正極和負(fù)極均焊接上鋁巴片，電池包之間采用螺栓緊鎖鋁巴片上的開(kāi)孔，從而使五個(gè)電芯進(jìn)行連接。采用300 A 恒流充電方式觸發(fā)，直至電芯熱失控后停止充電，實(shí)驗(yàn)停止。實(shí)驗(yàn)全過(guò)程收集CO 探測(cè)器、H2探測(cè)器、電解液探測(cè)器、煙感探測(cè)器、溫感探測(cè)器以及真電芯電壓探測(cè)數(shù)據(jù)。

圖2 鋁巴片連接實(shí)物圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

磷酸鐵鋰類型的電池發(fā)生熱失控的機(jī)理過(guò)程如下：電池充電過(guò)熱時(shí)，電池內(nèi)部溫度逐漸升高，當(dāng)達(dá)到約90 ℃時(shí)，電池內(nèi)的固體電解質(zhì)界面膜(SEI 膜)首先分解發(fā)生反應(yīng)，放出熱量和氧氣，此時(shí)電解質(zhì)LiPF6也發(fā)生分解，生成HF 氣體[5-6]；電池內(nèi)不斷積聚的熱量及氣體壓力達(dá)到防爆閥閾值，沖開(kāi)防爆閥；隨著電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步升高，嵌入在碳負(fù)極中的鋰失去了SEI 膜的保護(hù)會(huì)和電解液發(fā)生放熱反應(yīng)；隔膜受熱發(fā)生熔斷，正極材料LiFePO4受熱發(fā)生分解，生成氧氣；當(dāng)溫度、氧氣量進(jìn)一步升高，電解液中有機(jī)溶劑、隔膜等與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量，致使電池發(fā)生劇烈熱失控[7]。本次實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的現(xiàn)象與該機(jī)理過(guò)程基本一致。

圖3 為靶電箱內(nèi)探測(cè)器及儲(chǔ)能電柜內(nèi)探測(cè)器報(bào)警時(shí)間示意圖。為方便描述，實(shí)驗(yàn)以電池開(kāi)始充電時(shí)間為零秒。充電至1 233 s 時(shí)，聽(tīng)見(jiàn)“砰”一聲響，此時(shí)可判斷電芯防爆閥爆開(kāi)，電芯防爆閥打開(kāi)后，釋放大量氫氣、一氧化碳、氣化電解液等氣體，電箱內(nèi)部的氫氣探測(cè)器、一氧化碳探測(cè)器在1 234 s時(shí)探測(cè)值瞬間分別從0 升至10-3、6.85×10-4，遠(yuǎn)超報(bào)警值1.90×10-4，實(shí)現(xiàn)報(bào)警；隨著電芯持續(xù)釋放氣體，電柜頂部的氫氣探測(cè)器、一氧化碳探測(cè)器以及電柜中間位置的電解液探測(cè)器探測(cè)值逐漸升高，在1 407 s 時(shí)，電柜頂部氫氣探測(cè)器探測(cè)值達(dá)1.90×10-4，達(dá)到報(bào)警值；在1 710 s 時(shí)，電柜頂部一氧化碳探測(cè)器探測(cè)值達(dá)1.90×10-4，達(dá)到報(bào)警值；在1 750 s 時(shí)，電柜中間位置的電解液探測(cè)器探測(cè)值達(dá)5.03×10-5，達(dá)到報(bào)警值；在2 230 s時(shí)，電柜頂部煙感探測(cè)器實(shí)現(xiàn)報(bào)警；在2 530 s 時(shí)，電芯電壓瞬間跌至0 V，隨后冒出大量煙霧，此時(shí)可判斷電芯已發(fā)生熱失控，充電回路手動(dòng)斷開(kāi)；持續(xù)觀察各探測(cè)器數(shù)據(jù)，直至6 000 s后實(shí)驗(yàn)結(jié)束，電柜頂部溫感探測(cè)器一直未報(bào)警。

經(jīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程數(shù)據(jù)分析可知，在電箱內(nèi)設(shè)置H2探測(cè)器、CO 探測(cè)器可在電芯防爆閥爆開(kāi)瞬間實(shí)現(xiàn)報(bào)警，實(shí)現(xiàn)早期報(bào)警。由于電箱密封性較好，電芯防爆閥爆開(kāi)后，氫氣、一氧化碳、氣化電解液等氣體暫時(shí)積聚在電箱內(nèi)部，無(wú)法快速逸散至外部空間，所以電柜頂部的H2、CO 探測(cè)器與電箱內(nèi)部的探測(cè)器相比，其報(bào)警時(shí)間分別延后173、476 s，同時(shí)又因?yàn)殡娦踞尫懦鰜?lái)的煙氣中，氫氣較一氧化碳占比更大，所以H2探測(cè)器較CO 探測(cè)器探測(cè)值上升快，更早實(shí)現(xiàn)報(bào)警。

隨著電箱內(nèi)部的氣化電解液不斷向外逸散，電柜中間位置的電解液探測(cè)器探測(cè)值逐漸升高并實(shí)現(xiàn)報(bào)警，報(bào)警時(shí)間相較于電柜頂部CO 探測(cè)器滯后40 s。

由于電芯防爆閥爆開(kāi)后、熱失控前，電芯實(shí)際冒煙量較少，所以電柜頂部的煙感探測(cè)時(shí)間較為滯后，直至電芯防爆閥爆開(kāi)后997 s 后才實(shí)現(xiàn)報(bào)警，報(bào)警時(shí)效性較差。

電芯在2 530 s 熱失控后，釋放出大量煙霧，但因煙霧密度遠(yuǎn)大于空氣，未能上浮至電柜上部空間，所以電柜頂部溫感探測(cè)器一直未能實(shí)現(xiàn)報(bào)警，導(dǎo)致溫感探測(cè)器報(bào)警時(shí)效性極差。

3 結(jié)論

本文以H2探測(cè)器、CO 探測(cè)器、電解液探測(cè)器、煙感探測(cè)器、溫感探測(cè)器在儲(chǔ)能電箱、儲(chǔ)能電柜布置位置為研究對(duì)象，得出以下結(jié)論：

(1)各類探測(cè)器報(bào)警時(shí)效順序?yàn)殡娤鋬?nèi)部H2探測(cè)器、電箱內(nèi)部CO 探測(cè)器、電柜頂部H2探測(cè)器、電柜頂部CO 探測(cè)器、電解液探測(cè)器、煙感探測(cè)器、溫感探測(cè)器；

(2)電箱內(nèi)部布設(shè)H2、CO 探測(cè)器制造難度較大且成本較高，不利于推廣，而電柜頂部布設(shè)的H2、CO 探測(cè)器探測(cè)報(bào)警時(shí)間與其相比延后時(shí)間較短，同樣具有早期報(bào)警效果，且安裝簡(jiǎn)便，綜合來(lái)看，在電柜頂部布設(shè)H2、CO 探測(cè)器是最優(yōu)方案；

(3)儲(chǔ)能電柜頂部布設(shè)溫感探測(cè)器較難實(shí)現(xiàn)報(bào)警，實(shí)際產(chǎn)品設(shè)計(jì)中，需酌情考慮溫感探測(cè)器的設(shè)計(jì)使用。