核殼結(jié)構(gòu)ZnS納米顆粒協(xié)同碳氈提升鋅離子電池的能量密度

劉國玨，劉 濤，賴中元，李小成

(1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000；2.江西理工大學(xué)江西省動力電池及材料重點實驗室，江西贛州 341000)

由于水系電池固有的安全性以及金屬鋅價格低和較高的理論容量等優(yōu)點，以金屬鋅為負極的水系鋅離子二次電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域吸引了眾多學(xué)者的研究興趣。目前為止，有多種金屬鋅電池已經(jīng)成功商業(yè)化，如Zn-MnO2干電池[1]、Zn-Ag2O2電池、鋅空氣電池[2]等。然而，上述電池受到相對較低的理論容量或較高的價格的限制，不足以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，探索一種新型陰極材料顯得尤為重要。

硫元素是天然氣、石油和其他礦物生產(chǎn)提純過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一，但目前對于這些副產(chǎn)物的應(yīng)用并不足以消耗所有硫元素，價格僅為MnO2的十分之一。硫擁有極高的理論比容量(1 675 mAh/g)以及獨特的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這些特點使硫成為水系鋅離子電池應(yīng)用中極具吸引力的正極材料之一。

目前已經(jīng)有多人研究基于硫正極的二次電池，如堿性Al-S 電池[3]、Mg-S 電池[4]和水系電解質(zhì)的Na-S 電池[5]，證明了硫正極在二次電池中擁有巨大的潛力。本文使用ZnS 作為正極材料，金屬鋅作為負極，構(gòu)建具有高能量密度的Zn-S 電池體系，并使用碳氈[6]延緩正極材料的溶解。

1 實驗

1.1 材料制備

ZnS 的制備：首先將0.5 g 殼聚糖溶解在40 mL 冰醋酸水溶液[0.6%(質(zhì)量分數(shù))]中并攪拌30 min，隨后將30 mmol 的Zn(NO3)2和45 mmol 硫代乙酰胺(TAA)溶于20 mL 去離子水中。將完全溶解的Zn(NO3)2與TAA 溶液緩慢倒入殼聚糖溶液中，并保持攪拌30 min。將獲得的透明溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，加熱至160 ℃并保溫12 h，冷卻至室溫后，用真空抽濾泵抽濾并用去離子水和無水乙醇洗滌三次，并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，在500 ℃下用管式氣氛爐在氬氣氣氛中保溫2 h，升溫速率為3 ℃/min，最終得到納米ZnS 正極材料。

核殼結(jié)構(gòu)ZnS@C 的制備：將獲得的ZnS 納米材料在氬氣和乙炔(體積比1∶3)混合氣體中退火。化學(xué)氣相沉積(CVD)過程中的總氣體流量恒定保持在24 mL/min。在500 ℃下加熱10 min，在此期間乙炔(C2H2)氣體作為碳源，以包覆ZnS 納米顆粒。在純氬氣(Ar)氣氛中加熱至600 ℃并保溫2 h，除去材料中的結(jié)晶水，獲得核殼結(jié)構(gòu)的ZnS@C。

碳氈(CF)的制備：將普通的商業(yè)宣紙用于碳化處理，在Ar 氣氛中加熱至900 ℃保溫3 h 后，得到產(chǎn)物CF，制備的CF的面密度約為1.03 mg/cm2。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用德國Bruker D8 Advance 型轉(zhuǎn)靶衍射儀進行X 射線衍射(XRD)分析。采用德國蔡司ZEISS EVO/MA10 型掃描電鏡(SEM)及牛津能譜儀(EDS)對材料進行表面形貌觀察和元素分布分析；采用美國Thermo escalab 250xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)進行XPS 元素分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

實驗通過紐扣電池(CR2032 型)來評估制備正極材料的電化學(xué)性能。以9∶1 的質(zhì)量比將活性物質(zhì)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，隨后涂覆到直徑為12 mm 的碳紙上并在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h 來制備正極極片。0.05 mm 厚的鋅箔作負極，玻璃纖維作隔膜，1 mol/L Zn(CH3COO)2水溶液作電解質(zhì)，自然環(huán)境下組裝鋅離子電池。在新威電池測試柜上測試其電化學(xué)性能，測試條件為：25 ℃，恒流充放電測試，電壓范圍為0.25～1.6 V。使用電化學(xué)工作站(CHI 660E)測試電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用溶劑熱法制備得到ZnS 納米顆粒并對其使用CVD進行碳包覆后得到樣品ZnS@C，對樣品ZnS 進行X 射線衍射檢測，結(jié)果如圖1 所示，樣品ZnS 納米顆粒在28.5°、47.4°、56.3°存在衍射峰，這些峰在角度與峰強度上都能夠與ZnS(PDF#77-2100)的(111)、(220)、(311)晶面匹配且其中無雜峰出現(xiàn)，表示成功制備出結(jié)晶性較高的純相ZnS 納米顆粒。

ZnS 納米顆粒材料表面形貌如圖2 所示，圖2(a)為采用溶劑熱法合成的ZnS 納米顆粒，多數(shù)呈現(xiàn)為較不規(guī)則的顆粒狀，粒徑約為50～100 nm，少量ZnS 納米顆粒粒徑1～5 μm 且呈現(xiàn)團聚狀態(tài)，其中多數(shù)為不規(guī)則形狀團聚，少量為規(guī)則球狀團聚。ZnS 納米顆粒進行CVD 包覆碳層后形貌如圖2(b)所示，ZnS@C 顆粒尺寸較為均勻，粒徑無明顯的增加(圖2(b)中小圖為團聚后的ZnS@C 納米顆粒)。圖2(c)為ZnS@C 納米顆粒進行團聚后的形貌，選取規(guī)則球狀團聚部分進行EDS 能譜元素分析，通過測量CVD 前后材料的質(zhì)量變化，計算出所得ZnS@C 納米復(fù)合材料中的碳含量約為15%(質(zhì)量分數(shù))，結(jié)合EDS 能譜測試結(jié)果，表明Zn、S、C 三種元素在樣品里分布均勻，已經(jīng)對ZnS 納米顆粒成功進行碳包覆，獲得產(chǎn)物ZnS@C。

圖2 ZnS 納米顆粒(a)、ZnS@C納米顆粒的SEM圖像(b)以及放大后的ZnS@C納米顆粒的SEM圖像與EDS能譜元素分析圖(c)

由于ZnS 在電化學(xué)反應(yīng)過程中存在活性物質(zhì)溶解、電導(dǎo)率較差等問題，所以引入碳氈以期改善ZnS 的電化學(xué)性能。碳氈的表面形貌如圖3 所示，碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上分布著氧化物顆粒，結(jié)合EDS 能譜測試結(jié)果可知，CF 中存在大量Si、O、Ca 等元素并且均勻地分布在CF 表面。進行元素分析后，這些元素約占CF 的10%(質(zhì)量分數(shù))。所有這些金屬[7]或非金屬氧化物[8]是通過宣紙?zhí)厥庵圃旃に囘z留的，可作為硫化物吸附劑[7,9]引入正極材料或者改性隔膜。CF 對電池體系的提升優(yōu)化作用在電化學(xué)性能分析中驗證。本文采用制備ZnS@C復(fù)合材料并協(xié)同碳氈為抑制正極材料溶解的優(yōu)化手段，以期得到優(yōu)良電化學(xué)性能的鋅離子電池。

圖3 CF的SEM與EDS圖像(a)以及高倍數(shù)下CF的SEM圖像(b)

2.2 電化學(xué)性能分析

盡管Zn-S 電池體系能夠提供較高且可逆的容量，雖然簡單的硫碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性有所提升，但存在較強的電壓滯后效應(yīng)。圖4(a)是添加CF 的ZnS@C 納米材料、S@科琴黑(KB)硫碳復(fù)合材料、采用Li 等[10]報道的S@CNTs 復(fù)合方法所制備的材料作為正極材料，組裝成電池后的首次充放電曲線對比圖。S@KB 復(fù)合材料的電壓滯后大于1 V，S@CNTs 復(fù)合材料經(jīng)過改性后存在0.584 V 的電壓滯后，ZnS@C 復(fù)合材料在加入碳氈后電壓滯后僅為0.437 V，在不引入I2的情況下降低了電壓滯后效應(yīng)，提升了放電電壓平臺。這歸因于納米顆粒包覆了碳膜，形成了優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅優(yōu)化了正極材料電導(dǎo)率，還緩解了ZnS 導(dǎo)電效率低所導(dǎo)致的離子傳輸效率低，有效地優(yōu)化了電壓滯后效應(yīng)。ZnS@C 加入碳氈后放電平臺為0.75 V，首次放電比容量為1 357 mAh/g。除去圖4(d)中所知的CF 提供比容量后，首次放電比容量為1 307 mAh/g，比能量為976.5 Wh/kg，遠高于鋅離子電池正極材料MnO2(～370 Wh/kg)[11]與鋰離子電池正極材料NCM811(～485 Wh/kg)[12]。

圖4 S@KB、S@CNTs、添加CF的ZnS@C 首次充放電曲線、交流阻抗譜圖與1 000 mA/g電流密度下循環(huán)性能圖以及CF與ZnS@C短路后更換鋅負極的循環(huán)性能圖

復(fù)合材料的不同電壓可歸因于復(fù)合材料的不同界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，其中ZnS@C 的Rct最低，如圖4(b)所示，因為低Rct有利于電池反應(yīng)動力學(xué)[13]。如圖4(c)所示，未進行改性的硫基正極材料循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。如圖5(b)所示，電池體系中只有正極極片在含有硫元素的前提下，通過EDS 能譜測試得知負極區(qū)域存在硫元素，佐證了ZnS 會在電化學(xué)反應(yīng)中溶解。因此，硫基水系電池在循環(huán)中會造成容量損失，CF中含有的金屬及非金屬氧化物可以起到錨定硫化物中S2-的作用[14]，降低ZnS 與水的反應(yīng)速率，延緩正極材料的不可逆損失。如圖4(c)所示，添加CF 夾層的ZnS@C 正極材料組成的電池首次放電比容量為1 403.13 mAh/g，循環(huán)至第75 次放電比容量為459.75 mAh/g，在第76 次循環(huán)時發(fā)生了短路，更換隔膜與CF 后損失了部分被錨定在CF 上的ZnS，所以電池比容量下降(第76 次循環(huán)放電比容量為306.89 mAh/g)，同時，硫正極在中性電解質(zhì)中擁有更高的穩(wěn)定性和更低的電壓滯后效應(yīng)，因為硫化物在酸性環(huán)境中容易發(fā)生歧化反應(yīng)[10]，會造成容量的損失。而ZnS 與水反應(yīng)生成的SO42-會增加電解液的氫離子濃度。圖4(c)中添加CF 夾層的ZnS@C 與圖4(d)中未添加CF 的ZnS@C 都更換了鋅箔和電解液，前者同時更換了CF，因為CF 表面錨定有ZnS 活性物質(zhì)，所以前者的容量降低；后者僅更換電解液，改善了因ZnS 溶解造成的電解質(zhì)酸化，容量有所回升(第60 次循環(huán)放電比容量為201.44 mAh/g)。正極材料的溶解會導(dǎo)致活性物質(zhì)質(zhì)量減少，重組后的電池在第61 次放電比容量為476.73 mAh/g。

圖5 循環(huán)后ZnS@C 的SEM圖(a)與循環(huán)后鋅負極的SEM與EDS圖像(b)

圖5(a)為ZnS@C 循環(huán)60 次后的極片形貌，圖中有較多規(guī)則球形與小粒徑顆粒，表明ZnS 與水發(fā)生反應(yīng)后溶解，使ZnS的形貌發(fā)生改變，稱量得知極片質(zhì)量減少15.4%；再次組成電池進行測試，其比容量保持率為首次的42.5%，如圖4(d)所示。圖5(b)為對循環(huán)后的Zn 負極極片進行EDS 能譜元素分析結(jié)果，電池體系中只有ZnS 正極材料擁有硫元素的前提下，EDS 能譜元素分析檢測出Zn 負極極片含有大量S 元素，證明ZnS 正極材料會在電化學(xué)反應(yīng)中溶解至電解液中且遷移至負極區(qū)域。

2.3 電化學(xué)機理分析

制備ZnS@C 正極極片，將極片樣品用于組裝紐扣電池并充電至1.6 V，對ZnS@C 正極極片進行X 射線衍射檢測，測試結(jié)果如圖6(a)所示，ZnS 的特征峰消失，同時在26.6°出現(xiàn)集流體碳紙C(PDF#26-1076)特征峰，表明反應(yīng)生成的S 為非晶態(tài)。將樣品放電至0.5 V 時，在28.5°、47.4°、56.3°重新出現(xiàn)ZnS 的衍射峰；樣品放電至0.25 V 時，ZnS 的衍射峰峰強度增強，C的衍射峰強度不變。上述測試結(jié)果說明ZnS 在充電過程中會逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的S 單質(zhì)，放電過程中S 單質(zhì)逐漸還原為ZnS，由此可證明Zn-S 電池體系中的電化學(xué)反應(yīng)可雙向進行。

圖6 ZnS@C樣品以及充放電后極片的XRD 圖譜、ZnS@C極片充電后的X 射線光電子能譜圖與ZnS@C樣品、充放電后極片、循環(huán)后電解液的X射線光電子能譜圖

對樣品ZnS@C 的S 2p 和Zn 2p 軌道進行XPS 能譜分析，觀察樣品以及電解液進行充電后的變化。如圖6(b)所示，ZnS@C 樣品在結(jié)合能為1 022.4 和1 046.1 eV 處可以觀測到Zn2+的兩個強峰，充電至1.6 V 后，峰強度減弱，表明Zn2+的脫出過程。

如圖6(c)所示，對ZnS@C 樣品的XPS 檢測中，結(jié)合能為161.9 和163.1 eV 處出現(xiàn)明顯的S2-峰值[15]，材料充電至1.6 V時，S2-的峰強度減弱。放電至0.25 V 時，S2-峰強度增強，說明S2-在充放電過程中為可逆反應(yīng)；電解液樣品的檢測中，在168.9 eV 處出現(xiàn)了S6+的特征峰[16]，表明材料中S 元素可被氧化為SO42-。沒有其他價態(tài)的S 能證明在電化學(xué)反應(yīng)中不存在ZnSx。上述XPS 測試結(jié)果揭示了ZnS@C 的容量衰減機制：形成SO42-的反應(yīng)一旦完成，其中的S 元素不再參與后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)，降低了電極反應(yīng)的可逆性；副反應(yīng)中，水也會參與電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程如下：

放電過程：

充電過程：

副反應(yīng)所產(chǎn)生的SO42-在形成后會溶解在水性電解質(zhì)中，進一步導(dǎo)致電池容量下降。因此，通過優(yōu)化合成策略以減少復(fù)合材料暴露在電解液中的幾率、減緩ZnS 與水的反應(yīng)速率、降低電解液中溶解的O2濃度都有利于提高鋅硫電池循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過溶劑熱法制備了ZnS 納米顆粒，隨后在Ar-C2H2氣氛中對其進行核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆，制備出了ZnS@C 納米材料。ZnS@C 納米顆粒在還原成S 后依舊為納米級，較小的粒徑能避免大顆粒中心無法參與反應(yīng)造成的容量損失，并且在碳層的保護下ZnS 減少了與水的接觸，使容量衰減得以延緩。碳層還能為納米級的S 之間增加導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而節(jié)省了導(dǎo)電劑的添加，進一步降低了成本，最終制備得到高比能量(976.5 Wh/kg)、低成本的水系鋅離子電池。

用簡單方式制備碳氈，并通過CF 夾層的加入進一步延緩了ZnS 與水進行反應(yīng)，并且能夠提升鋅硫電池中的反應(yīng)動力，顯著降低電壓的滯后效應(yīng)，在100 mA/g 的電流密度下從未改性的大于1 V 降低至0.437 V，使鋅硫電池體系的能量密度提高60%以上。研究表明，核殼結(jié)構(gòu)ZnS@C 在碳氈的協(xié)同作用下延緩ZnS 與水反應(yīng)的方法為鋅離子硫基電池正極材料的改性提供了一種新的思路。