酚化木質素-糠醛膠黏劑及其復合膩子研究

遲 洋 張玉飛 何秋明 李 寧 胡冬英

（廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004）

酚醛樹脂膠黏劑因其優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性、耐濕氣性和較高的機械強度，被廣泛應用于人造板行業(yè)[1]，但其存在成本高、毒性大、易滲膠、游離甲醛釋放等缺點。木材用膠黏劑正朝著更安全、健康和環(huán)保的生物質膠發(fā)展轉型[2]。木質素是一種鄰苯多酚類有機聚合物，由于其結構中富含大量酚羥基和三C側鏈羥基，有望取代苯酚制備木質素-酚醛樹脂膠黏劑[3-4]。然而，木質素相對分子量較高，且由于芳香環(huán)阻礙，導致反應活性不高[5]。為此，研究者嘗試通過磺化、酚化、去甲基化、水解、加氫、氧化裂解等多種方法提高其反應活性[6]。此外，制備木質素-酚醛樹脂膠黏劑大部分以甲醛為原料，其甲醛釋放問題嚴重影響木質素基人造板綠色膠黏劑的發(fā)展[7-9]。

糠醛作為一種農(nóng)副產(chǎn)品加工剩余物，由于其特殊的分子結構特性（二烯糠醛基、環(huán)戊二烯二羥基醚等官能團），具有較高的化學反應活性，且耐熱性和耐水性較好，有望在交聯(lián)體系發(fā)揮重要作用[10-12]。研究發(fā)現(xiàn)，在合成樹脂中添加適量糠醛，有利于樹脂縮聚反應的進行，并提高其物理力學強度[13]?；诳啡榭s合劑制備無甲醛三聚氰胺樹脂、苯酚-糠醛樹脂、間苯二酚-糠醛樹脂等相關研究，啟發(fā)了本研究利用糠醛替代甲醛合成酚化木質素-糠醛膠黏劑的思路[14-15]。

本研究使用苯酚對木質素進行酚化，以提高其反應活性，并用糠醛代替甲醛，制備不含甲醛的木材用生物質（酚化木質素-糠醛）膠黏劑，并探究該膠黏劑用于膠合板復合膩子的可行性，以期為工業(yè)木質素的高值化利用提供新思路，并為膠合板水性膩子的開發(fā)奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

苯酚、硫酸、木質素磺酸鈉（分子量4 500）、氫氧化鈉、乙醚、糠醛、六亞甲基四胺，購自天津歐博凱化工有限公司。桉木粉由廣西桂福林木業(yè)有限公司提供。膨潤土、黃豆淀粉、鈦白粉、硬脂酸鋅、綠豆淀粉、磷酸三丁酯、納米氧化硅、凹凸棒、羥丙基甲基纖維素、三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 木質素酚化處理

稱取一定質量的木質素磺酸鈉（L），加入到三頸燒瓶中，同時滴加一定質量的苯酚和質量分數(shù)為40 %的氫氧化鈉溶液。利用恒溫水浴將三頸燒瓶置內(nèi)溶液逐步升溫至80 ℃，攪拌2 h（木質素磺酸鈉/苯酚的質量比為1/1，所滴加氫氧化鈉溶液質量為木質素磺酸鈉和苯酚總質量的15 %），隨后降溫至60 ℃，得到酚化木質素溶液。將酚化木質素溶液倒入150 mL的蒸餾水中，使用濃硫酸將溶液pH值調至1 左右，至無沉淀產(chǎn)生。再倒入砂芯漏斗裝置中，滴加乙醚，多次洗滌，過濾得到沉淀，于40 ℃下真空干燥，得到固體酚化木質素（PL）。

1.2.2 酚化木質素-糠醛膠黏劑制備

待酚化木質素溶液降溫至60 ℃后，在三頸燒瓶中加入添加總量33.4 %的氫氧化鈉溶液（質量分數(shù)為40 %）、蒸餾水和添加總量70 %的糠醛，升溫至100 ℃，恒溫攪拌110 min。待溶液降溫至80 ℃后，加入剩余的氫氧化鈉溶液和糠醛，再次升溫至100 ℃，恒溫攪拌100 min。結束后，使用水冷降溫至70 ℃，再自然降溫至40 ℃，得到酚化木質素-糠醛膠黏劑（PLFA）。其中，氫氧化鈉溶液用量占添加物質質量總量的11%，糠醛和苯酚的摩爾比為1.4/1，糠醛和木質素的質量比為0.05/1。

1.2.3 酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉基膠合板復合膩子制備

將組分一：桉木粉15～21份、膨潤土6份、黃豆淀粉11份、鈦白粉8份、硬脂酸鋅乳液11份、綠豆淀粉11份、磷酸三丁酯3份、納米氧化硅6份、凹凸棒5份、羥丙基甲基纖維素2份、三乙醇胺6份、聚乙二醇2份、聚乙烯醇2份，組分二：酚化木質素-糠醛膠黏劑10～12份，組分三：水210～230份，進行混合，于95～100 ℃條件下攪拌50～70 min，得到酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子。同時，制備脲膠替代酚化木質素-糠醛膠黏劑，以及不添加桉木粉的膠合板復合膩子，作為對比。

1.3 膠黏劑表征測試與性能檢測

膠黏劑的pH值、固體含量、黏度、游離醛、游離苯酚等相關性能測試按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行。膠合強度按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中I類板的要求進行測試。采用溴化鉀壓片法進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試。采用掃描電子顯微鏡分析（SEM）觀察膠合強度測試后的膠接面的微觀形貌。熱重（TGA-DTG）測試條件：樣品3～5 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～800 ℃。差示掃描量熱分析（DSC）測試條件：樣品5～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～200 ℃。根據(jù)LY/T 2056—2012《木粉膩子》的要求，對酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉基膠合板復合膩子進行性能檢測。

2 結果與分析

2.1 木質素的FT-IR分析

木質素在酚化前后的FT-IR譜圖如圖1所示。木質素（4500-L）的特征吸收峰如下：寬而強的—OH伸縮振動（3 402 cm-1），甲氧基的C—H和C—O伸縮振動（2 935 cm-1和1 108 cm-1），木質素紫丁香基芳環(huán)的C—O彎曲振動（1 323 cm-1）[16]，脂肪族—OH吸收（1 211 cm-1），苯環(huán)骨架振動吸收（1 605、1 511、1 463 cm-1）[17]。相比于木質素，酚化木質素（4500-PL）的FT-IR譜圖表現(xiàn)出以下特征：木質素由于酚化，導致部分甲氧基脫落，表現(xiàn)為2 940 cm-1處伸縮振動強度的減弱；酚化過程未破壞木質素的芳香環(huán)骨架；756 cm-1和695 cm-1處新增了2個峰，這主要是由于木質素側鏈位的羥基和酚環(huán)的活性位點發(fā)生了取代反應[18]。FT-IR結果表明，苯酚成功與木質素發(fā)生加成反應，實現(xiàn)了木質素的酚化改性。

圖1 木質素酚化前后FT-IR譜圖分析Fig.1 Analysis of FT-IR spectra of lignin before and after phenolization

2.2 酚化木質素-糠醛膠黏劑性能分析

酚化木質素-糠醛膠黏劑（PLFA）性能如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，PLFA的各項指標均符合普通酚醛樹脂的標準。其中，膠合強度1.67 MPa為添加六亞甲基四胺固化劑的酚化木質素-糠醛膠黏劑（S-PLFA）的膠結強度，表現(xiàn)出了良好的膠結性能。

表1 酚醛樹脂和酚化木質素-糠醛樹脂性能Tab.1 Performance of phenolic resin and PLFA resin

2.3 TG分析

PLFA和S-PLFA的TGA、DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯?，膠黏劑的質量損失大致分為三個階段：1）起始階段（50～200 ℃），源于固化時羥甲基與羥基結構脫水和游離水分蒸發(fā)的少量質量損失，以及PLFA和S-PLFA中未反應完全的游離糠醛、游離酚等小分子化合物的受熱揮發(fā)。2）PLFA和S-PLFA的熱重損失率最高出現(xiàn)在200～550 ℃階段，原因可能在于溫度升高誘導下的樹脂進一步交聯(lián)固化，導致分子鏈上的亞甲基橋和次甲基橋的斷裂，以及芳環(huán)中羥甲基的脫氫[19]。3）當溫度繼續(xù)升高至550 ℃之后，進一步的熱降解主要歸屬于苯環(huán)的脫氫炭化和多元組分的多重降解[20-23]。此外，PLFA和S-PLFA在800 ℃下的質量殘留率依次為53.88 %和57.79 %。PLFA和S-PLFA膠黏劑的TGA-DTG曲線變化趨勢相近。添加固化劑六亞甲基四胺前后，膠黏劑質量損失的趨勢也類似。然而，添加固化劑的S-PLFA比PLFA表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，進一步佐證了六亞甲基四胺促進了糠醛與酚類化合物的反應，形成更大、更復雜的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，從而提高了熱穩(wěn)定性。

圖2 PLFA和S-PLFA的TGA-DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of PLFA and S-PLFA

2.4 DSC分析

PLFA和S-PLFA的DSC對比曲線如圖3所示。PLFA在60～160 ℃范圍內(nèi)的放熱峰不明顯，說明未添加六亞甲基四胺固化劑條件下，PLFA固化反應慢，較難形成膠合作用。相反，對于S-PLFA而言，100～160 ℃范圍內(nèi)明顯的放熱峰佐證了該溫度階段內(nèi)組分分子間發(fā)生了交聯(lián)固化反應。具體來說，放熱峰源于羥甲基與酚環(huán)縮聚形成的亞甲基橋，以及糠醛與酚環(huán)縮聚形成的次甲基橋。此外，S-PLFA的固化峰值溫度高于PLFA，說明添加固化劑后需要吸收更多的熱量才能完成固化過程。

圖3 PLFA和S-PLFA的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLFA and S-PLFA

2.5 膠黏劑的FT-IR分析

PLFA和S-PLFA的FT-IR譜圖如圖4所示。2 990 cm-1對應C—H鍵，1 235 cm-1對應共軛碳氧鍵，1 004 cm-1對應聚合物醚鍵。相比PLFA的FT-IR譜圖，添加六亞甲基四胺的S-PLFA，在1 004、1 235 cm-1和2 990 cm-1處的官能團吸收峰均變得更為尖銳明顯，說明六亞甲基四胺促進了糠醛和木質素酚類的反應，促進了羥甲基結構與酚羥基結構的交聯(lián)固化，形成了更多的次甲基橋和醚鍵鏈接[24-27]。此外，F(xiàn)T-IR圖譜也說明，糠醛可以代替甲醛成功與酚化木質素發(fā)生縮合反應，從而制備得到酚化木質素-糠醛膠黏劑（PLFA）。

圖4 PLFA和S-PLFA的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curves of PLFA and S-PLFA

2.6 膠接面的SEM分析

圖5為PLFA（a, b）和S-PLFA（c, d）經(jīng)膠合強度測試后的膠接面微觀形貌圖。PLFA膠接面的膠層破壞面溝壑縱橫，粗糙不平，且有較多孔洞，判斷膠合強度測試時發(fā)生的膠層破壞較脆，無韌性。說明PLFA膠黏劑的膠層較脆，與木材所形成的膠釘性能不好，易發(fā)生斷裂，流動性不好，膠層分布不均。而S-PLFA膠接面的膠層破壞面較為平整，起伏小，膠層分布均勻，孔洞少。說明添加六亞甲基四胺的S-PLFA膠黏劑膠層韌性提高，流動性增加，膠層均勻分布，且與木材面緊密結合，有效膠釘較多，從而膠合強度得到有效提高，這與膠合強度測試結果（PLFA：1.35 MPa，S-PLFA：1.67 MPa）相一致[28]。

圖5 PLFA（a, b）和S-PLFA（c, d）的膠接面微觀形貌Fig.5 The microstructure of the adhesive interface of PLFA(a, b) and S-PLFA (c, d)

2.7 酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能分析

酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子基于酚化木質素-糠醛膠黏劑，該膠黏劑以木質素磺酸鈉、苯酚、糠醛為原料制備得到，不含甲醛。添加的桉木粉，添加比例占原料（不包括組分三的水）總量15%以上。膩子中含有較多與膠合板相同的成分，因此相容性好（表2）。該膠合板復合膩子可用于膠合板表面的孔隙填補，且干燥速度快，耐水性好，打磨性好，粘結強度高，打磨后粗糙度低，不容易脫落，可為膠合板直接飾面、提高膠合板的高光性提供技術支撐[29]。酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能如表2所示。

表2 酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能Tab.2 Properties of phenolic lignin-furfural adhesive-eucalyptus powder plywood composite putty

2.7.1 表干時間

由數(shù)據(jù)可知，隨桉木粉添加量的增加，復合膩子的表干時間呈延長趨勢。相比未添加木粉的“對比2”組，只要控制好桉木粉的添加量，其對復合膩子性能的影響較小。此外，相比添加脲醛膠的“對比1”而言，添加酚化木質素-糠醛膠11份的1號樣品表干時間稍短，說明所制備的膠黏劑能夠起到縮短表干時間的作用。

2.7.2 耐水性

相比于添加脲醛膠的“對比1”組，添加酚化木質素-糠醛膠黏劑的樣品（除樣品7和12）均表現(xiàn)出了較好的耐水性，說明該膠黏劑可替代傳統(tǒng)的脲醛膠用于膠合板膩子的制備。然而，添加過多的桉木粉則不利于耐水性的提高。

2.7.3 打磨性

添加20份桉木粉以下的樣品，其磨耗值略低于未添加桉木粉的“對比2組”，添加20份桉木粉以上的樣品，其磨耗值有所增加。同時，添加桉木粉后，樣品在打磨后的表面光潔度、平整度更優(yōu)。相比于添加脲醛膠的“對比1”組，添加酚化木質素-糠醛膠黏劑的樣品表現(xiàn)出了更好的打磨性。

2.7.4 干/濕強度

添加桉木粉樣品的干/濕強度均高于未添加桉木粉的“對比2”組。此外，當桉木粉添加量為21份時，樣品的干/濕強度降低，因此優(yōu)選桉木粉添加量為18份。同時，添加酚化木質素-糠醛膠黏劑的樣品，其干/濕強度顯著高于添加脲醛膠的“對比1”組。

2.7.5 膩子層粗糙度

添加20份及以下桉木粉的樣品，其膩子層粗糙度較低，優(yōu)于未添加木粉的“對比2”組。添加酚化木質素-糠醛膠黏劑的樣品，其膩子層粗糙度與添加脲醛膠的“對比1”組相當。

2.7.6 相容性

相比未添加桉木粉的“對比2”組，添加桉木粉的樣品與膠合板素板（桉木板）之間表現(xiàn)出了更好的相容性。添加酚化木質素-糠醛膠黏劑的樣品，其相容性與添加脲醛膠的“對比1”組相當甚至優(yōu)于“對比1”組。

3 結論

本研究致力于木質素基膠黏劑的開發(fā)和應用，使用苯酚對木質素進行酚化，以提高其反應活性，成功合成了酚化木質素-糠醛膠黏劑，用其替代脲醛膠制備用于膠合板的復合膩子，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。主要結論如下：

1）酚化后，木質素三C側鏈的羥基和酚環(huán)的活性位點發(fā)生了取代反應。

2）當糠醛和苯酚的摩爾比為1.4/1，糠醛和木質素的質量比為0.05/1，縮合時間為3.5 h，氫氧化鈉的用量為11%時，酚化木質素-糠醛膠黏劑的各項性能較優(yōu)。其固體含量為56.25 %，pH為11.2，黏度為1 525 mPa·s，游離糠醛含量為0.04 %，游離苯酚含量為0.05 %，膠合強度為1.67 MPa。

3）六亞甲基四胺的添加提高了PLFA膠黏劑的固化溫度，且其與膠黏劑的協(xié)同固化作用提高了膠黏劑的熱穩(wěn)定性。

4）添加六亞甲基四胺后，膠層的分布更加均勻，且與木材面緊密結合，有效膠釘較多，強度從PLFA的1.35 MPa增至S-PLFA的1.67 MPa。

5）基于酚化木質素-糠醛膠黏劑-桉木粉的膠合板復合膩子不含甲醛，與膠合板相容性好，干燥速度快，耐水性好，打磨性好，粘結強度高，打磨后粗糙度低，不易脫落，有望應用于膠合板表面縫隙填充和平整度調控，提高膠合板的可直接飾面性。