光刻膠輔助的石墨烯晶圓無損轉移

廖珺豪，趙一萱，胡兆寧，補賽玉，陸琪，尚明鵬，賈開誠，裘曉輝，謝芹,＊，林立1,2,,＊，劉忠范,＊

1北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京分子科學國家研究中心，北京 100871

2北京大學前沿交叉學科研究院，北京 100871

3北京石墨烯研究院，北京 100095

4國家納米科學中心，北京 100190

5北京大學材料科學與工程學院，北京 100871

6中國石油大學理學院，北京 102249

1 引言

自微電子芯片領域沿摩爾定律持續(xù)發(fā)展至今已超過50年，單個芯片上集成元件的數(shù)量和性能在不斷提升。然而，隨著器件的特征尺寸下降到10 nm以下1，短溝道效應帶來的功耗問題、柵極調控能力下降等已經(jīng)成為微電子器件領域延續(xù)摩爾定律所面臨的重大挑戰(zhàn)2。為了克服大規(guī)模器件集成帶來能耗問題，研究者們一方面發(fā)展如應變硅、高κ柵極電介質、鰭式結構(Fin field-effect transistor，F(xiàn)in-FET)、環(huán)柵結構(Gate-all-around，GAA)等新技術來優(yōu)化器件結構3-5；另一方面嘗試尋找新材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅基半導體。其中，二維材料只有一個或數(shù)個原子層厚，超薄的結構將載流子輸運限制在界面1 nm的空間內(nèi)，可以有效抑制短溝道效應。如石墨烯因其獨特的電子能帶結構6，使其具有室溫下超高的載流子遷移率，近彈道輸運特性、超高頻率的操作響應等優(yōu)異性能7-9。目前，由于開關比限制，硅基石墨烯主要應用于模擬射頻器件，同時石墨烯在光通訊、光互聯(lián)、太赫茲探測等領域也具有潛在應用價值10-13，受到人們的廣泛關注和研究。

在應用襯底，如硅晶圓上，集成晶圓尺寸的高品質的二維材料是其在電子器件應用的重要前提10。尤其是目前二維材料器件加工工藝與當前的硅基半導體工藝兼容，如石墨烯在光通訊、傳感器等方面的應用均需要在硅晶圓上得到大面積性能優(yōu)異且均一的石墨烯材料12,14。

目前，高品質二維材料的大面積制備主要通過化學氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)或金屬有機化學氣相沉積(Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)等方法獲得15-17，其生長襯底通常需要具有較高的催化活性和與二維材料一定的晶格匹配18。此外為消除晶界缺陷，晶圓尺寸的二維材料單晶制備逐漸引起人們的重點關注。出于晶格匹配的考慮，目前，大尺寸石墨烯單晶和二硫化鉬單晶通常在Cu(111)襯底和藍寶石襯底上制備19-21。然而，以上單晶襯底一般與器件應用的襯底并不匹配。盡管在SiO2/Si襯底上可以直接生長二維材料22，但受限于較低的催化活性和SiO2的非晶表面特性，得到的二維材料有較多缺陷且難以應用于電子器件。因此，目前而言，將二維材料從生長襯底轉移到應用襯底上是其在實際應用中不可避免的關鍵過程23-25。

由于二維材料只有單原子厚度，轉移過程中二維材料受力擾動和受力不均勻極易導致破損和褶皺26-28。因此，傳統(tǒng)的二維材料轉移方法一般使用有機聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等作為支撐層29,30，在轉移過程中避免二維材料產(chǎn)生裂紋和破損。然而，此類聚合物由于在有機溶劑中有限的溶解度，當石墨烯轉移至目標襯底后，聚合物的完全去除仍十分困難，這導致轉移后石墨烯表面有大量的聚合物殘留，嚴重影響石墨烯的器件性質。同時，聚合物去除過程中，有機溶劑在二維材料與目標襯底之間的選擇性插層會導致二維材料從襯底脫離后產(chǎn)生破損30。此外，化學刻蝕金屬生長襯底、電化學鼓泡分離二維材料與生長襯底的過程中均需要水溶液的參與31，這不可避免會引入水氧摻雜，影響二維材料的電學性能和均勻性。另外，將二維材料轉移至目標襯底后，后續(xù)圖案化和器件加工流程則需要在二維材料表面旋涂光刻膠來進行32。而光刻膠通常是光敏聚合物高分子，轉移介質高分子在二維材料表面的殘留會影響光刻膠高分子在石墨烯表面涂覆和后續(xù)器件加工的穩(wěn)定性，顯然高分子聚合物在二維材料的表面的反復涂覆會導致高分子殘留增多且產(chǎn)生額外的破損33，進而導致器件穩(wěn)定性下降。

為解決二維材料轉移和后續(xù)器件加工過程中高分子聚合物反復涂覆產(chǎn)生的表面污染和破損問題，本文提出了直接利用光刻膠作為轉移支撐層將二維材料從生長襯底上機械剝離，并“干法”貼合至目標襯底的二維材料無損、潔凈轉移方法，轉到目標襯底后的二維材料被光刻膠覆蓋，光刻膠則可以在后續(xù)的器件加工中直接使用，作為掩膜進行曝光、刻蝕等。直接利用光刻膠作為轉移媒介，避免了傳統(tǒng)轉移方法中聚合物在二維材料表面反復旋涂和去除過程對二維材料造成破損、褶皺、摻雜和污染等問題。此外，本文通過界面力調控等手段，實現(xiàn)了光刻膠輔助的石墨烯的大面積無損剝離轉移。由于避免聚合物的反復涂覆，轉移后石墨烯的電學性質得到明顯改善，轉移后石墨烯平均載流子遷移率可達6200 cm2·V-1·s-1，且得到的石墨烯基本沒有水氧摻雜，器件穩(wěn)定性好。此方法集成了石墨烯等二維材料轉移和器件加工流程，簡化了石墨烯的轉移和器件加工技術，顯著提升了轉移后二維材料的器件性能，并降低工藝成本，將有助于推動二維材料在電子器件領域的應用。

2 實驗部分

2.1 單晶石墨烯制備

首先以單晶藍寶石晶片(4英寸，c平面，500 μm厚度)作為外延襯底制備單晶銅。在濺射沉積銅之前，將4英寸大小的藍寶石晶圓在1020 °C的常壓下于純氧氣氛中退火6 h，獲得氧終止表面，以減少沉積銅薄膜中的孿晶界密度。隨后，利用磁控濺射設備(射頻功率200 W，沉積速率0.5 nm·s-1)在藍寶石晶圓上沉積500 nm厚度的銅薄膜，之后，在1000 sccm(standard cubic centimeter per minute)氬氣和100 sccm氫氣氛圍下于1020 °C常壓退火2 h制備單晶Cu(111)。最后，加入100 sccm CH4(0.1% Ar稀釋)啟動石墨烯的生長，經(jīng)過2 h的石墨烯生長，可以得到完全覆蓋的石墨烯晶圓。石墨烯生長完成后，在相同的氣體流量下將系統(tǒng)冷卻到室溫。

2.2 光刻膠輔助石墨烯剝離轉移

傳統(tǒng)石墨烯的轉移和后續(xù)器件加工流程包含如下步驟(圖S1，Supporting Information)：(1)石墨烯從生長襯底轉移至目標襯底(如硅)上。首先需要在石墨烯/生長襯底(銅單晶)上旋涂轉移介質(如PMMA、PC等有機聚合物)，再通過化學刻蝕、電化學鼓泡等方式將轉移介質/石墨烯從生長襯底上剝離下來；再將轉移介質/石墨烯結構貼合到目標襯底硅襯底上，最后通過有機溶劑溶解聚合物的方式除去轉移媒介，得到轉移至目標襯底上的石墨烯薄膜。(2)轉移后進行石墨烯的器件構筑。在轉移后的石墨烯表面旋涂光刻膠或電子束曝光膠，進而通過光刻或電子束曝光對光刻膠或電子束曝光膠圖案化使其作為掩膜版，根據(jù)器件設計將石墨烯圖案化，后續(xù)再通過刻蝕、加工電極等工藝完成石墨烯器件的加工。

然而傳統(tǒng)的轉移由于聚合物在石墨烯表面的反復涂覆和去除，極易在石墨烯轉移和器件加工過程中引入不必要的污染物和破損27,28,34(圖S2、S3)。因此，本文使用光刻膠直接作為轉移介質輔助石墨烯從生長襯底的無損剝離，避免了聚合物介質在石墨烯表面的反復涂覆(圖1a)。首先將石墨烯/生長襯底(銅襯底)置于水和乙醇(99.7%)體積比1 :1的混合溶液中10 h，使生長襯底均勻氧化，減弱石墨烯和生長襯底之間的d-π相互作用，實現(xiàn)有效的解耦30，進而確保石墨烯與光刻膠的相互作用大于石墨烯與生長襯底的相互作用，實現(xiàn)光刻膠輔助的石墨烯從生長襯底的無損剝離。生長襯底均勻氧化后，在石墨烯/生長襯底旋涂光刻膠，常用的光刻膠的主要成分包括丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate ，PGMEA)、重氮萘醌(Diazonaphthoquinone，DNQ)和聚二甲基戊二酰亞胺(Polydimethylglutarimide，PMGI)等35(圖1b)。光刻膠分子鏈中的苯環(huán)結構可以和石墨烯平面形成較強的π-π相互作用等，增強了二者之間的相互作用力。本文分別使用了MICROCHEM LOR 3A，MICROPOSIT S1805，Allresist AR-P 5350等多種商用光刻膠進行轉移，均可實現(xiàn)石墨烯完整轉移。為方便后續(xù)器件加工過程中的蒸鍍金屬電極剝離過程，本文采用雙層膠曝光工藝，首先旋涂底層光刻膠(MICROCHEM LOR 3A)于石墨烯/銅晶圓上(4000 r·min-1，60 s)，之后使用熱臺(IKA C-MAG HP 7 Germany)烘膠(130 °C ， 2 min)， 再旋涂第二層光刻膠(MICROPOSIT S1805)(4000 r·min-1，60 s)，使用熱臺于110 °C烘膠1 min。轉移石墨烯時在光刻膠表面利用輥壓機(Hangzhou Xinqi TSD-650，upper roller diameter 105 mm)貼合熱釋放膠帶(Thermal release tape，TRT.3198MS，Nitto Denko，Japan)，再利用TRT輔助，將光刻膠/石墨烯從生長襯底上通過機械力剝離。石墨烯與光刻膠間較強的相互作用力，以及氧化導致的石墨烯與生長襯底減弱的相互作用保證了石墨烯完整無損地剝離。石墨烯剝離之后，將TRT/光刻膠/石墨烯復合結構直接貼合在目標襯底(如硅/二氧化硅)上，再將其至于熱臺或者烘箱中加熱(130 °C，1 min)，使TRT釋放去除同時完成光刻膠的前烘固化，TRT釋放后可以直接利用光刻膠層，通過微納加工，圖案化制備掩膜版進行曝光、刻蝕等加工工藝。

圖1 光刻膠轉移流程和其主要成分Fig.1 Schematic illustration of the transfer process and main components in photoresist.

2.3 器件加工工藝和電學測試

對于得到光刻膠/石墨烯/硅片的結構，本文使用激光直寫(Heidelberg MLA 150)曝光出源漏電極的微納結構，再電子束蒸鍍(Angstrom Engineering AMOD)鉻/金(5/40 nm)作為源漏電極，使用剝離液(JFB-N)剝離多余金屬保留電極；為將石墨烯圖案化，再旋涂光刻膠、光刻曝光出場效應晶體管的溝道形狀，使用等離子體(Plasma Cleaner PDC-MG)刻蝕掉溝道外部石墨烯完成器件加工。

電學測試部分使用探針臺(Lake Shore CRXVF)和半導體分析儀(Keysight B1500A)進行石墨烯電學性能表征，以硅片為背柵測得石墨烯轉移特性曲線，之后通過公式(1)計算載流子遷移率。

μ是載流子遷移率，σ是石墨烯電導率，VG是背柵柵壓，C是氧化硅電容；由于此計算方法并未扣除接觸電阻對石墨烯本征遷移率的影響，故對于光刻膠轉移石墨烯的遷移率統(tǒng)計結果本文通過使用公式(2)擬合轉移曲線提取遷移率的方法得到。

其中，ρ是石墨烯電阻率，e是元電荷，VDirac是狄拉克點處柵壓，n0是剩余載流子密度，ρC是接觸電阻。

3 結果與討論

3.1 轉移石墨烯完整度表征

使用光刻膠代替轉移介質，在目標襯底(如硅片)上得到的光刻膠/石墨烯復合結構后，可以通過全局曝光、顯影的方式徹底去除光刻膠，得到完整的石墨烯薄膜(圖2a)。通過評估石墨烯的完整度證實，轉移到4英寸硅晶圓的石墨烯完整度可達到97%。具體完整度評估方法如下：轉移到4英寸晶圓的石墨烯通過高清手機照片利用石墨烯完整區(qū)域和破損區(qū)域照片上襯底的差異，評估石墨烯的宏觀完整度(圖S3)，進而通過光學顯微鏡對轉移后石墨烯的微觀完整度進行表征，通過不同放大倍數(shù)的硅片上的石墨烯進行成像，分別對石墨烯晶圓的不同區(qū)域進行放大倍數(shù)為5倍和50倍的光學顯微鏡成像(Optical microscopy，OM)(Nikon Olympus LV100ND，Japan)，利用石墨烯和沒有石墨烯覆蓋的區(qū)域光學襯度的差異，評估石墨烯微觀的完整度，最終得到石墨烯整體的完整度(圖2b)。另外，由于光刻膠具有可以圖案化曝光的特點，可以在轉移之前實現(xiàn)石墨烯的圖形化，進而實現(xiàn)石墨烯圖形化轉移：在光刻膠/石墨烯從生長襯底剝離之前通過曝光、刻蝕的方式將石墨烯選擇性去除、再將圖案化的石墨烯從生長襯底剝離后直接貼合至目標襯底上完成圖案化轉移。如圖2c，我們將以北京大學納米化學研究中心標志為圖案花樣，制備相應的石墨烯圖案，并通過Raman光譜面掃描的石墨烯的2D峰強度結果證實了，石墨烯的成功圖案化轉移(圖2d)。

圖2 完整和圖案化石墨烯轉移Fig.2 Intact and patterned transfer of graphene film.

3.2 轉移石墨烯潔凈度表征

與之前的轉移工藝相比，利用光刻膠轉移石墨烯減少了轉移介質反復涂覆和去除的步驟，不僅簡化、降低了轉移和加工成本，并且可以減少轉移和器件加工過程中引入的石墨烯破損、褶皺和污染。將石墨烯/硅片上光刻膠通過全局曝光、顯影的方式去除后，我們使用原子力顯微鏡(Atomic force microscopy，AFM)(Bruker dimension icon，Germany)表征了石墨烯表面的潔凈度。如圖3a所示，石墨烯表面幾乎沒有聚合物的殘留，并且AFM圖像對應的平均粗糙度僅為0.29 nm，在AFM的高度分布圖中，可以看出石墨烯與硅襯底的起伏一致36，十分平整且無高分子聚合物殘留(圖3b)。在此基礎上，為了進一步分析光刻膠殘膠含量的變化， 本文使用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)(Kratos Analytical AXIS-Ultra，UK)分析石墨烯表面是否有光刻膠殘留：與去除光刻膠前相比(圖3c)，通過曝光、顯影去除光刻膠后，石墨烯/硅片樣品表面沒有對應的O—C＝O峰28，證明石墨烯表面沒有殘余光刻膠(圖3d)。

圖3 石墨烯在SiO2/Si 襯底上無褶皺潔凈轉移Fig.3 Contamination- and wrinkle-free transfer of graphene onto SiO2/Si substrates.

3.3 轉移石墨烯電學性能表征

本文使用拉曼光譜(Horiba LabRAM HR-800，Japan)分析轉移過程是否會導致石墨烯出現(xiàn)水氧摻雜、破損與缺陷37：通過典型的Raman光譜圖分析發(fā)現(xiàn)，轉移至硅襯底的石墨烯無明顯的D峰信號，表明轉移過程中未引入缺陷或破損38(圖4a)。此外，石墨烯Raman圖譜中2D的半峰寬可以反應石墨烯的應力和摻雜的水平38。通過對轉移后石墨烯進拉曼面掃描分析，可以提取出2D峰半峰寬(Full width at half maximum，F(xiàn)WHM)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，結果如圖4b，c所示，石墨烯2D半峰寬平均值為26.8 ± 3.8 cm-1，接近機械剝離石墨烯，反映出轉移石墨烯表面無污染、褶皺和破損39，轉移后石墨烯具有較高的品質。

圖4 轉移后石墨烯拉曼和電學性能表征Fig.4 Raman characteristic and electronic performance of the transferred graphene.

在傳統(tǒng)的轉移方法中，化學刻蝕生長襯底或電化學鼓泡分離石墨烯與生長襯底，均會涉及水溶液參與的物理化學過程。而水溶液的使用會導致石墨烯的水氧摻雜，引入額外的散射中心，降低石墨烯載流子遷移率40，影響其在電子器件領域的應用。本文利用光刻膠將石墨烯從生長襯底直接剝離，此方法避免了石墨烯受到水氧摻雜的影響，拉曼面掃描的結果可以提取出G峰和2D峰位置信息，峰位置信息可以反映石墨烯的摻雜和應力水平37，轉移的石墨烯(圖4d)2D峰和G峰的點分布相對集中，且接近本征石墨烯的位置(1582、2677 cm-1)，此結果表面光刻膠轉移后的石墨烯幾乎無摻雜和應力。

為評估轉移至硅襯底的石墨烯的電學性質，本文在表面有285 nm厚度氧化硅的摻雜硅片上構筑了石墨烯場效應晶體管器件，測試結果表明，轉移的CVD石墨烯水氧摻雜很小，狄拉克點均在±10 V以內(nèi)，狄拉克點位置平均-3.7 V。室溫載流子遷移率平均為6200 cm2·V-1·s-1，最高可達在9100 cm2·V-1·s-1(圖4e，f)，這一結果高于大部分報道的CVD石墨烯器件31,41-45，顯然避免反復聚合物涂覆與去除、轉移后石墨烯高完整度與潔凈的表面、轉移過程水氧摻雜的有效抑制46-48，共同提升了石墨烯載流子遷移率。而大面積的石墨烯高載流子遷移率的器件的構筑，將為未來石墨烯電子器件和光電領域的發(fā)展奠定堅實的材料基礎。

4 結論

為實現(xiàn)二維材料在微電子領域的實際應用，將二維材料從生長襯底上完整、無損地轉移至應用襯底上是實現(xiàn)其實際應用的必要前提。本文直接利用光刻膠作為轉移介質，避免了傳統(tǒng)轉移方法中反復涂覆、去除高分子聚合物過程對石墨烯造成破損、褶皺、摻雜和污染等問題。通過界面力調控等手段實現(xiàn)了光刻膠輔助的大面積石墨烯的無損剝離轉移。同時，石墨烯的電學性質如遷移率等得到明顯提升，為石墨烯等二維材料的進一步實際應用提供了關鍵技術。

致謝：感謝北京大學化學與分子工程學院的分子材料與納米加工實驗室的支持。

Author Contributions:Conceptualization,J.L.,X.Q.,Q.X.,L.L.and Z.L.;Formal Analysis,J.L.,Y.Z.,S.B.and Q.L.;Measurement,Investigation,J.L.,Y.Z.,Z.H.,M.S.and K.J.;Writing - Original Draft Preparation,J.L.;Writing - Review &Editing,X.Q.,Q.X.,L.L.and Z.L.;Supervision,L.L.and Z.L.;Funding Acquisition,Z.L.

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.