Pd(100)氧化表面上低溫丙烷氧化的活性相研究

徐美佳，張宇琛，朱一帆，李昌林，吳子昂，周雄，吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

在PdO氧化活性的研究中，Hirvi等人9對(duì)比研究了PdO幾個(gè)晶面對(duì)CO氧化的活性，結(jié)果表明PdO(101)表面具有最高的CO氧化活性。許多工作比較了CO在Pd不同氧化相上的反應(yīng)活性2,10,24-27，但烷烴在PdO表面氧化反應(yīng)的研究卻主要集中在多層PdO(101)表面8,9,28-30，單層PdO表面的研究較為匱乏。由于汽車尾氣三效催化劑需要在接近室溫條件下處理尾氣中的CO、殘余烴類和氮氧化物，而丙烷又是液化石油氣燃料的組分之一，因此研究Pd(100)上形成的三種氧化相的室溫催化丙烷氧化反應(yīng)活性對(duì)于理解三效催化劑的催化機(jī)制和活性相具有重要科學(xué)意義。通過仔細(xì)控制實(shí)驗(yàn)條件，本研究首次獲得了(5×5)氧化相的微觀圖像，并發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出手性特征，據(jù)此給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文中的STM 實(shí)驗(yàn)均在德國Sigma 公司INFINITY型號(hào)的超高真空變溫掃描隧道顯微鏡設(shè)備上完成。該儀器由快速進(jìn)樣腔、制備腔和分析腔三個(gè)腔體組成。制備腔的背景壓力低于2×10-10mbar，分析腔背景壓力低于5×10-11mbar。STM掃描頭通過閉循環(huán)脈沖管液氦冷卻系統(tǒng)制冷，掃圖溫度為9 K。

程序升溫脫附(TPD)和LEED實(shí)驗(yàn)均在真空系統(tǒng)中完成，儀器采用Scienta Omicron公司的超高真空系統(tǒng)，系統(tǒng)的背景壓力低于5×10-10mbar。TPD實(shí)驗(yàn)中，樣品采用電阻式加熱，溫度通過k型熱偶來測量與監(jiān)控，脫附物種分析則由四極桿質(zhì)譜完成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品由液氮冷卻，線性升溫速率設(shè)為2 K·s-1。LEED實(shí)驗(yàn)中的入射電子束能量為93 eV。

實(shí)驗(yàn)中所使用的丙烷氣體純度99.90%，氧氣純度99.9990%，氬氣純度99.9990%。Pd(100)單晶購于德國MaTeck公司，角度偏差小于±0.1°。Pd(100)樣品清潔處理則包括以下步驟：Ar離子轟擊表面約20 min；在氧氣氛中退火10-20 min至550 K以除去偏析的還原性雜質(zhì)31；再在超高真空中退火20 min至900 K。重復(fù)以上循環(huán)步驟數(shù)次即可得到原子級(jí)平整的Pd(100)潔凈表面。

3 結(jié)果與討論

將清潔處理后的Pd(100)在450 K暴露于5×10-7mbar O2約15 min，即可制備得到(2×2)化學(xué)吸附氧結(jié)構(gòu)。(2×2)-O結(jié)構(gòu)在文獻(xiàn)中已有較多報(bào)道，是O2在Pd(100)表面解離吸附形成的。該結(jié)構(gòu)在LEED中顯示為明顯的(2×2)衍射花樣(圖1a)。在STM中，它顯示為周期約5.5 ?(近似為Pd(100)表面晶格常數(shù)2.75 ?的兩倍)的正方形晶格點(diǎn)陣(圖1b)，其中暗點(diǎn)為氧原子，位于Pd(100)表面四重位。圖1c為該結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的可能結(jié)構(gòu)模型。從圖中可見，Pd襯底結(jié)構(gòu)本身并未發(fā)生變化，沒有形成PdO。若定義Pd(100)表面上單位面積Pd原子數(shù)為1個(gè)原子單層(ML)，則O的覆蓋度為0.25 ML。由于Pd(100)存在較多的次表層雜質(zhì)(氧原子或碳原子)32,33，(2×2)-O中O原子的位置會(huì)向外側(cè)移動(dòng)(圖1d)，使得該局部區(qū)域Pd表面電子態(tài)彰顯出來，因而在表面形成隨機(jī)亮點(diǎn)。

圖1 (2×2)-O 和(×)R27°-PdO 結(jié)構(gòu)。(2×2)-O 結(jié)構(gòu)的(a)LEED 衍射圖，(b)STM 原子分辨成像和(c)原子結(jié)構(gòu)模型。(d)(2×2)-O 結(jié)構(gòu)中Pd(100)次表層雜質(zhì)引起O 位移所產(chǎn)生的亮點(diǎn)。(×)R27°-PdO 結(jié)構(gòu)的(e)LEED 衍射圖，(f)STM 原子分辨成像和(g)原子結(jié)構(gòu)模型。主鏈兩側(cè)的氧原子高度不同，其中粉色氧原子位置較高，紫色氧原子位置較低。(h)(×)R27°-PdO 結(jié)構(gòu)中的氧缺陷，均位于圖中主鏈的左側(cè)。掃描條件：樣品偏壓為+100 mV;隧穿電流為1 nAFig.1 Structures of(2×2)-O and(×)R27°-PdO.LEED pattern(a),atomically resolved STM image(b)and atomic structure model(c)of the(2×2)-O.LEED pattern(e),atomically resolved STM image(f)and atomic structure model(g)of the(2×2)-O,the side oxygen chains are of different height,among which the pink chains are higher than the purple ones.(h)Oxygen defects on(×)R27°-PdO at left sides of the main chains(scanning bias:+100 mV;feedback current:1 nA).

將Pd(100)單晶襯底溫度升至500 K以上，并將其暴露于大量氧氣中，如2×10-6mbar O2中停留15 min，即可制備得到(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)。LEED(圖1e)顯示出周期(×)的衍射點(diǎn)陣，且存在兩套衍射點(diǎn)陣花樣，分別與Pd(100)衍射點(diǎn)陣形成正、負(fù)27°夾角。Zheng等人13和Chang等人12的研究表明，(×)R27°-PdO是利用氧氣氧化Pd(100)時(shí)能得到的氧化程度最高的表面結(jié)構(gòu)。因此，這一氧化相的制備相對(duì)容易，其結(jié)構(gòu)研究也較為廣泛。Todorova 等人17，Kostelník 等人18和Shipilin等人19通過密度泛函理論(DFT)模擬得到的STM圖與實(shí)驗(yàn)中得到的(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)對(duì)比可以給出該氧化相的可能原子結(jié)構(gòu)模型，即在Pd(100)表面生長形成的近PdO(101)單層結(jié)構(gòu)。我們也利用高分辨STM對(duì)(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原子水平成像(圖1f)，與文獻(xiàn)結(jié)果相一致，因此可以給出相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型(圖1g)。由模型可以看出，(×)R27°-PdO的單胞仍為正方形，周期大小約為6.1 ?。該結(jié)構(gòu)在[013]及其等價(jià)方向形成了明顯的主鏈，主鏈上的Pd陽離子間隔位于Pd(100)表面的橋位和四重位。其中橋位Pd陽離子位置較高，在STM圖像中顯示為大的亮點(diǎn)，而四重位的Pd陽離子則位置較低。主鏈周期正好為Pd(100)表面晶格周期的倍，與Pd(100)晶格方向形成27°夾角。主鏈之間填充了另一列Pd陽離子(副鏈)和O陰離子。每個(gè)單胞中有4個(gè)Pd陽離子和4個(gè)O陰離子，滿足PdO中Pd :O為1 :1的化學(xué)計(jì)量比，此時(shí)O的覆蓋度為0.8 ML。O陰離子與兩列Pd陽離子的成鍵方式不同：主鏈中的Pd陽離子位于兩個(gè)O陰離子中心，而副鏈中的Pd陽離子位于四個(gè)O陰離子中心。副鏈中的Pd陽離子與O的配位數(shù)較高，從而導(dǎo)致其在STM中態(tài)密度較低，不容易被識(shí)別出來。O陰離子的高度也有所不同，一側(cè)的O陰離子靠近Pd(100)表面(圖1f，g中紫色O)，而另一側(cè)的O陰離子則遠(yuǎn)離(圖1f，g中粉色O)?？梢灶A(yù)見，這兩種O陰離子的反應(yīng)活性不同，較高的O陰離子容易與外界分子發(fā)生相互作用，并形成氧缺陷。我們?cè)?×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)上也觀察到了部分缺陷(圖1h)，這些缺陷形貌表現(xiàn)出典型的非鏡面對(duì)稱特征，且均位于(×)R27°-PdO主鏈的一側(cè)，也就是位置較高的O陰離子位置。

單層氧化鈀的(5×5)結(jié)構(gòu)制備則較為困難，其氧化條件介于(2×2)-O和(×)R27°-PdO之間，但穩(wěn)定性不如這兩種結(jié)構(gòu)，需要仔細(xì)控制生長窗口參數(shù)條件才有可能制備出來。470 K時(shí)，將Pd(100)單晶暴露于5×10-7mbar O2中15 min，即可制備得到(5×5)結(jié)構(gòu)的單層氧化鈀。圖2a為該結(jié)構(gòu)的LEED衍射花樣，表現(xiàn)為典型的(5×5)特征，且與Pd(100)衍射點(diǎn)陣之間不形成夾角。Zheng等人13在Pd(100)氧化過程中觀察到了具有(5×5)周期的LEED衍射花樣，但并未能給出其微觀圖像。Orent等人16通過AES測定了O含量，推測該結(jié)構(gòu)類似于PdO(110)單層，但由于缺乏其微觀結(jié)構(gòu)的表征數(shù)據(jù)，這一結(jié)構(gòu)模型尚有待檢驗(yàn)。我們利用STM首次對(duì)這一單層氧化鈀的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致成像(圖2b，c)，其單胞大小為13.8 ?，約為Pd(100)表面晶格周期的5倍，與LEED的結(jié)構(gòu)特征相吻合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的手性特征，它的兩種相反手性特征區(qū)域也在實(shí)驗(yàn)中觀察到。(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)的手性特征在手性催化等領(lǐng)域中可能有著重要的意義。Orent等人16猜測的原子結(jié)構(gòu)模型中并不存在這樣的手性特征，而且形貌上的差距也很大，因此有必要對(duì)該模型進(jìn)行修正和調(diào)整。根據(jù)STM的態(tài)密度圖(圖2d)和高分辨原子成像圖(圖2e)，我們對(duì)(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)重新進(jìn)行了分析。鑒于STM中的Pd陽離子態(tài)密度較高，我們利用圖2d來確定(5×5)-PdO中的Pd陽離子位置，并利用圖2e的原子分辨圖像來確定Pd和O原子的位置。結(jié)合態(tài)密度成像和高分辨原子成像，我們提出了(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)的新模型(圖2f)，該模型更符合實(shí)驗(yàn)觀察到的(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)特征。該結(jié)構(gòu)中，O覆蓋度為0.56 ML，低于(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)中的O覆蓋度(0.8 ML)，但高于(2×2)-O結(jié)構(gòu)中的O覆蓋度(0.25 ML)。Pd :O原子比為5 :7，也支持其低于(×)R27°-PdO(Pd :O原子比為1 :1)的氧化條件。

圖2 (5×5)-PdO結(jié)構(gòu)。(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)的(a)LEED衍射圖，(b)和(c)STM圖，(b)和(c)中所示為相反手性疇區(qū)。(d)STM圖疊加了(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)中的Pd原子。(e)原子分辨STM圖中疊加(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)中的Pd和O原子。(f)(5×5)-PdO的原子結(jié)構(gòu)模型Fig.2 The structure of(5×5)-PdO.(a)LEED pattern,(b)and(c)STM images showing two different chiral domains.(d)STM image superimposed with the Pd atoms(mazarine circles).(e)STM image superimposed with Pd atoms(mazarine circles)and O atoms(coral dots).(f)The structure model of(5×5)-PdO.

我們接著對(duì)上述三種氧化相的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)考察了(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)的熱分解。加熱到400 K時(shí)，(×)R27°-PdO(圖3a)開始分解產(chǎn)生(2×2)-O結(jié)構(gòu)，形成共存相(圖3b)。隨著時(shí)間的推移，最終完全形成(2×2)-O結(jié)構(gòu)(圖3c)；而(2×2)-O結(jié)構(gòu)在550 K以上溫度下則完全消失，表面恢復(fù)為最初的Pd(100)結(jié)構(gòu)(圖3d)。(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)(圖3e)則在加熱到350 K后先形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O的共存相(圖3f)。這進(jìn)一步證實(shí)了(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高于(5×5)-PdO。(×)R27°-PdO中的O覆蓋度(0.8 ML)高于(5×5)-PdO的(0.56 ML)，所以(5×5)-PdO的分解只能形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O(O覆蓋度0.25 ML)的共存相。進(jìn)一步加熱處理表面才會(huì)形成(2×2)-O(圖3g)和Pd(100)結(jié)構(gòu)(圖3h)。對(duì)應(yīng)的LEED衍射實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了上述氧化物種的順序分解過程。

圖3 (×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性表征。(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)在(a)加熱前，(b)400 K，(c)500 K和(d)550 K熱處理后的STM圖(上)和LEED衍射花樣(下)。(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)在(e)加熱前，(f)350 K，(g)500 K和(h)550 K熱處理后的STM圖(上)和LEED衍射花樣(下)。Fig.3 Thermal evolution of the(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(×)R27°-PdO(a)before and after thermal treatments at(b)400 K,(c)500 K and(d)550 K.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(5×5)-PdO(e)before and after thermal treatments at(f)350 K,(g)500 K and(h)550 K.

根據(jù)以上結(jié)果，我們研究了這三種氧化物相對(duì)丙烷氧化反應(yīng)的活性。在相同室溫條件下暴露9 L的丙烷氣體(即在4×10-8mbar丙烷中停留5 min)后，實(shí)驗(yàn)觀察了這三種氧化物結(jié)構(gòu)的還原情況。(2×2)-O和(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)在丙烷中處理后，表面結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化(圖4a，b)，說明它們?cè)谑覝叵潞茈y與丙烷發(fā)生反應(yīng)。而(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)則發(fā)生了明顯變化，一方面(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了大量氧缺陷，另一方面表面出現(xiàn)了(2×2)-O疇區(qū)。這些結(jié)果說明(×)R27°-PdO中的氧出現(xiàn)了缺失。(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)中氧缺陷采取同樣的朝向，暗示該結(jié)構(gòu)中位置較高的O陰離子可能優(yōu)先發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 (2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)上的丙烷氧化反應(yīng)。室溫下暴露于9 L丙烷氣體后的(a)(2×2)-O，(b)(5×5)-PdO和(c)(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)的STM圖像。只有(×)R27°-PdO發(fā)生了明顯變化，形成了(2×2)-O結(jié)構(gòu)。(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)在150 K暴露于1 L丙烷氣體后(上)和未吸附丙烷(下)的荷質(zhì)比為(d)18.0(H2O)，(e)44.1(丙烷和CO2)和(f)32.0(O2)的TPD譜Fig.4 Propane oxidation on(2×2)-O,(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.STM images of(a)(2×2)-O,(b)(×)R27°-PdO and(c)(5×5)-PdO after exposure to 9 L propane,showing that only the(×)R27°-PdO structure changes into the(2×2)-O.TPD spectra of(d)AMU=18.0(H2O),(e)AMU=44.1(propane and CO2)and(f)AMU=32.0(O2)on(×)R27°-PdO surface with(top)or without(bottom)propane adsorption.

4 結(jié)論

在氧氣氛中氧化時(shí)，我們?cè)赑d(100)表面成功制備了三種氧化相，即(2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO。我們首次利用STM對(duì)(5×5)-PdO微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接表征，并觀察到了該結(jié)構(gòu)的手性特征。根據(jù)高分辨原子成像，我們提出了新的(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)模型。所發(fā)現(xiàn)的手性氧化物結(jié)構(gòu)有可能在多相手性催化中提供新的機(jī)遇。實(shí)驗(yàn)比較了三種氧化相的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)(2×2)-O結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，(×)R27°-PdO次之，(5×5)-PdO結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定。我們還實(shí)驗(yàn)研究了這三種氧化相對(duì)丙烷室溫氧化的催化活性，發(fā)現(xiàn)(2×2)-O和(5×5)-PdO并不能氧化丙烷，而(×)R27°-PdO結(jié)構(gòu)則具有較高的催化活性。丙烷在PdO結(jié)構(gòu)上被氧化時(shí)形成了產(chǎn)物H2O和CO2。至此，我們可以明確得出結(jié)論，(×)R27°-PdO是丙烷低溫氧化的活性相。該結(jié)果對(duì)于高效、低溫三效催化劑的研發(fā)具有重要的意義，有助于汽車尾氣處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

Author Contributions:Conceptualization,M.X.,X.Z.and K.W.;Formal Analysis,M.X.,Y.Z.,C.L.and Y.Z.;Investigation,M.X.,Y.Z.,Z.W.and Y.Z.;Writing - Original Draft Preparation,M.X.and X.Z.;Writing - Review &Editing,K.W.;Supervision,X.Z.and K.W.;Funding Acquisition,K.W.