原鋁中雜質(zhì)Fe的控制及凈化方法

彭 宇，程鴻鵬，郭豐佳

（1.山東南山鋁業(yè)股份有限公司國(guó)家鋁合金壓力加工工程技術(shù)研究中心，龍口 265713；2.山東南山科學(xué)技術(shù)研究院有限公司有色金屬產(chǎn)業(yè)研究院，龍口 265713；3.山東南山鋁業(yè)股份有限公司電解鋁公司，龍口 265713）

0 前言

鋁是一種最常見(jiàn)的輕量化金屬，具有密度小、比強(qiáng)度高和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、電子和石油化工等諸多領(lǐng)域，被工業(yè)界譽(yù)為萬(wàn)能金屬[1-3]。2020年全世界的原鋁總量65 267 kt，中國(guó)原鋁產(chǎn)量約為世界總量的57.2%[4]。2021 年，我國(guó)電解鋁、鋁材產(chǎn)量分別為38 500 kt、61 050 kt，但其用途更集中于中低端產(chǎn)品。為緩解鋁加工行業(yè)低端產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀，我國(guó)大力推動(dòng)鋁行業(yè)向高附加值領(lǐng)域轉(zhuǎn)型，而應(yīng)用在航空、航天、汽車(chē)及船舶等行業(yè)的高端鋁產(chǎn)品對(duì)原鋁純度控制有嚴(yán)格要求[5-6]。

鋁的純度是衡量鋁用途的一項(xiàng)重要指標(biāo)。純度越高，鋁的物理化學(xué)性能越優(yōu)異。而電解鋁工業(yè)生產(chǎn)的鋁液由于其工藝本身的特點(diǎn)，常含有一些雜質(zhì)[7-8]，如Fe、Si、V。其中的雜質(zhì)元素可能導(dǎo)致原鋁材結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)諸多的“孔洞”缺陷，為外界物質(zhì)破壞鋁結(jié)構(gòu)提供更加便捷的“入侵通道”，從而嚴(yán)重影響原鋁合金的抗蝕能力、導(dǎo)電性、白光和反射性等[9-10]。本文著重介紹了原鋁中雜質(zhì)Fe 的來(lái)源及控制措施和鋁熔體中雜質(zhì)Fe 去除方法，希望為鋁及鋁熔體生產(chǎn)過(guò)程中的雜質(zhì)Fe 控制及凈化提供參考。

1 雜質(zhì)Fe的來(lái)源及控制措施

1.1 雜質(zhì)Fe的來(lái)源

原鋁中的雜質(zhì)Fe 主要來(lái)源有氧化鋁、炭陽(yáng)極、氟化鋁及鋁電解生產(chǎn)中使用的系列鐵制品等四個(gè)方面。從表1來(lái)看，在鋁電解體系中，氧化鋁粉和預(yù)焙陽(yáng)極是雜質(zhì)Fe 的主要來(lái)源，其中氧化鋁和炭陽(yáng)極提供的Fe 大于Fe 總收入的90%；同時(shí)，電解生產(chǎn)環(huán)節(jié)的陽(yáng)極鋼爪或磷生鐵環(huán)接觸到電解質(zhì)熔體以及打擊錘頭、工器具熔化等也是雜質(zhì)Fe 的重要來(lái)源；氟化鋁是鋁電解分子比調(diào)整的主要輔料，其中Fe2O3含量約為0.1%，引起原鋁Fe含量上升約0.0001%，占原鋁中Fe 含量總值小于1%，對(duì)鋁液中Fe含量升高的影響相對(duì)很小[11-12]。

表1 鋁電解中雜質(zhì)Fe的收支平衡/（g/t ?Al）

電解副反應(yīng)產(chǎn)生的Na 會(huì)向槽底陰極滲透并使陰極產(chǎn)生裂縫，浸入裂縫的鋁液侵蝕陰極鋼棒，從而導(dǎo)致鋁液中Fe 含量升高，尤其是當(dāng)電解槽溫度過(guò)高、槽底沉積物發(fā)生熔解時(shí)，這種現(xiàn)象會(huì)更加明顯。而電解過(guò)程產(chǎn)生的煙氣中大部分雜質(zhì)Fe 會(huì)被電解質(zhì)表面覆蓋料和煙氣干法凈化中二次氧化鋁所吸收并隨加料、換極等工序返回熔鹽電解質(zhì)體系[13-14]。

1.2 控制雜質(zhì)Fe進(jìn)入電解質(zhì)

由于雜質(zhì)Fe 電解電勢(shì)低于氧化鋁電解電勢(shì)，其必定混入鋁電解體系中，常采用低雜質(zhì)氧化鋁原料和合理的電解工藝來(lái)共同控制電解質(zhì)中雜質(zhì)Fe濃度?？刂齐s質(zhì)Fe進(jìn)入電解質(zhì)主要有三個(gè)途徑，分別是對(duì)原料管理降低雜質(zhì)Fe來(lái)源、鋁電解工藝控制及維持槽熱平衡來(lái)保證電解槽雜質(zhì)動(dòng)態(tài)平衡。

1.2.1 原料管理

鋁電解體系中雜質(zhì)Fe 的主要來(lái)源分別為氧化鋁和預(yù)焙陽(yáng)極。雖然氧化鋁中雜質(zhì)Fe 約為0.01%，但氧化鋁在鋁電解中消耗巨大，因此采用高品質(zhì)低Fe氧化鋁原料（如一級(jí)氧化鋁），并通過(guò)定期檢測(cè)氧化鋁中Fe含量以確保其含量處于合理的范圍。

由于陽(yáng)極鋼爪長(zhǎng)時(shí)間處于高溫強(qiáng)氧化的環(huán)境中，可以通過(guò)涂抹Al2O3陶瓷涂層或安裝鋼爪保護(hù)環(huán)來(lái)減少鐵銹進(jìn)入電解質(zhì)。常見(jiàn)的鋼爪保護(hù)環(huán)種類(lèi)有硬紙殼-炭焦粒、環(huán)硬紙殼-炭殘極環(huán)、鋁灰-氧化鋁環(huán)以及牛皮紙-氧化鋁環(huán)等。此外，在殘極壓脫及鐵環(huán)壓脫的流程中增設(shè)除鐵裝置也可減少鐵屑或鐵制品進(jìn)入殘塊。

在煙氣凈化過(guò)程中新鮮氧化鋁吸收凈化F、P、Fe等元素變?yōu)楹趸X返回電解槽中，最終雜質(zhì)濃度在電解槽中建立平衡。部分學(xué)者認(rèn)為在干法凈化器前段安裝旋風(fēng)除塵或電收塵可以去除循環(huán)料中的雜質(zhì)進(jìn)而提高鋁液純度[15-16]。Schuh[17]等認(rèn)為使用氧化鋁顆粒吸附含氟煙氣，然后在適合條件下使雜質(zhì)與氧化鋁分離，這種方法能很好地去掉雜質(zhì)。

1.2.2 鋁電解工藝控制

電解質(zhì)水平穩(wěn)定及換極周期合理是原鋁中控制雜質(zhì)Fe 的重要途徑。電解質(zhì)水平越穩(wěn)定，電解槽運(yùn)行狀態(tài)越平穩(wěn)，既能減少不必要的勞動(dòng)強(qiáng)度，也利于電解槽的維護(hù)和管理。如400 kA 電解槽的電解質(zhì)水平一般控制在18～20 cm，若電解質(zhì)水平過(guò)高，電解質(zhì)熔體容易沖擊或浸泡陽(yáng)極鋼爪，這些情況嚴(yán)重時(shí)，會(huì)引起鋼爪熔化從而影響鋁液純度。一般來(lái)說(shuō)，炭陽(yáng)極合理的換極周期大約是29 d，陽(yáng)極質(zhì)量不佳會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極消耗過(guò)快，不利于陽(yáng)極高度管理。當(dāng)陽(yáng)極殘極變薄時(shí)，容易出現(xiàn)掉塊、泡爪、鋼爪發(fā)紅等現(xiàn)象。出現(xiàn)不正常陽(yáng)極時(shí)要及時(shí)更換，否則會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)直接沖刷陽(yáng)極鋼爪和磷生鐵環(huán)等部件，造成鋁電解體系中雜質(zhì)Fe增加[18]。

避免使用破損嚴(yán)重的鐵質(zhì)工具或防止鐵質(zhì)工具長(zhǎng)時(shí)間浸泡在熔體中能有效降低鋁電解過(guò)程中雜質(zhì)Fe 的來(lái)源。打殼錘頭浸入電解質(zhì)的動(dòng)作頻繁難免會(huì)造成運(yùn)動(dòng)磨損，若打槽錘頭掉入熔液中，要及時(shí)撈出。此外，電解槽周?chē)l(wèi)生清掃時(shí)避免將塵土掃入槽內(nèi)以防止Fe、Si等雜質(zhì)混入。

1.2.3 電解槽熱平衡穩(wěn)定控制

保持電解槽的熱平衡穩(wěn)定有利于降低鋁液雜質(zhì)Fe 含量。在槽膛形成時(shí)期，氧化鋁原料中部分雜質(zhì)會(huì)沉積在槽底形成槽殼，當(dāng)電解質(zhì)溫度過(guò)高時(shí)，易造成結(jié)殼熔解并進(jìn)入電解質(zhì)熔體參與電解過(guò)程從而導(dǎo)致鋁液雜質(zhì)Fe 增加。此外，沉積在槽底的結(jié)殼會(huì)覆蓋槽殼的裂縫可避免鋁液向炭素陰極侵蝕。若電解槽處于熱行程，在槽底的結(jié)殼熔解會(huì)使鋁液進(jìn)入炭素陰極的裂縫，侵蝕陰極鋼棒，導(dǎo)致鋁液雜質(zhì)Fe迅速增加[19]。

2 鋁熔體中雜質(zhì)Fe去除方法

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中鋁產(chǎn)品的不同，普通鋁材通常采用稀釋、重力沉降及離心的方法來(lái)降低鋁液中的Fe 含量以滿(mǎn)足普通板線(xiàn)材的生產(chǎn)要求，但這些方法對(duì)降低鋁液中的Fe 含量的效果非常有限。目前，對(duì)鋁熔體中雜質(zhì)Fe 進(jìn)行凈化的方法主要包括硼化法、磁場(chǎng)凈化法、三層液電解法、偏析法等[20-22]。其中硼化法、磁場(chǎng)凈化法常用于再生鋁除鐵及鋁熔體后期凈化工藝中；三層液電解法和偏析法在原鋁精煉凈化工藝中最為常見(jiàn)；偏析法具有低能耗、環(huán)保的特點(diǎn)，具有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1 硼化法

硼化法是在鋁熔體中添加硼化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)去除雜質(zhì)Fe 的一種方法。其基本原理是利用鋁熔體中的Fe 與硼添加劑反應(yīng)生成的鐵硼化合物（FeB2），而鐵硼化合物（FeB2）易被溶劑捕獲并被溶解為熔渣，最終實(shí)現(xiàn)鋁液去除Fe的目的。相關(guān)研究[23-24]表明：熔液溫度對(duì)鋁合金中Fe2B 相形成和沉淀有很大影響，當(dāng)鋁液溫度為760 ℃時(shí)，F(xiàn)e2B相不能穩(wěn)定存在，最終會(huì)轉(zhuǎn)化為AlB2相，難以獲得良好的除鐵效果，而溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鋁液黏度過(guò)大、流動(dòng)性變差，不利于Fe2B等相的沉降。

硼化法除鐵常用的硼添加劑有Na2B4O7和B2O3以及KBF4，常用助溶劑為KCl-NaCl熔鹽。譚喜平[24]等通過(guò)改變鋁液中B2O3添加量和保溫時(shí)間，得出B2O3添加量為鋁熔體的0.6%、保溫時(shí)間為90 min，F(xiàn)e 的凈化效果最佳，可達(dá)26.5%。高建衛(wèi)[25]等選用Na2B4O7-KCl-NaCl 復(fù)鹽熔劑，在添加0.9%的Na2B4O7、保溫超過(guò)60 min的條件下，鋁熔體中初始Fe含量分別從0.14%、0.66%和1.08%降至0.077%、0.45%和0.84%，其除鐵效果顯著。而在鋁合金中KBF4有利于β-Fe向初生α-Fe轉(zhuǎn)變，富鐵相受重力影響導(dǎo)致鋁液上下層Fe 濃度存在明顯差別，經(jīng)KBF4、Al-30Mn 處理后的再生Al-Si 鋁錠，其頂中部的鐵含量分別降低了31.83%、13.53%[26]。

2.2 電磁分離法

電磁分離法分離富鐵相是根據(jù)富鐵相與鋁熔體在磁場(chǎng)中受力情況不同而發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的一種凈化方法，常與除鐵劑（Mn）一起使用來(lái)去除鋁合金中富鐵相[26-27]。Mn元素加入鋁合金中促使初生富鐵相形態(tài)更加規(guī)則，規(guī)則的初生富鐵相在金屬熔體中運(yùn)動(dòng)阻力相對(duì)較小，從而有利于降低電磁分離的磁場(chǎng)強(qiáng)度和能源消耗[28]。Bao[27]等發(fā)現(xiàn)Mn/Fe 比達(dá)到1.2 時(shí)，鋁硅合金的除鐵效率可達(dá)90%。Xu[29]等采用電磁分離法對(duì)鋁硅合金熔體進(jìn)行了除鐵研究，使鋁硅合金熔體中Fe含量由1.20%降至0.41%。

但原鋁中除Fe的相關(guān)報(bào)道較少。翟秀靜[30]等根據(jù)Al3Fe 具有磁性的特征，分析了在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用下原鋁熔體的凈化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在Fe 原鋁中以Al3Fe的形式存在，在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用下，鋁熔體中雜質(zhì)Fe含量可由0.16%降至低于0.05%。

2.3 三層液電解法

三層液電解法是目前從原鋁中去除雜質(zhì)Fe 最有效的方法，其精鋁槽熔液從上到下依次為精鋁、電解質(zhì)、原鋁液，陽(yáng)極合金中鋁在直流電流作用下反應(yīng)生成Al3+進(jìn)入電解質(zhì)，而雜質(zhì)Fe比鋁正電性更強(qiáng)，不參與陽(yáng)極反應(yīng)，依然會(huì)留在陽(yáng)極合金中；而Al3+在電解質(zhì)中電負(fù)性最大，會(huì)最先被還原成鋁金屬在陰極析出[31]。由于其產(chǎn)量高、產(chǎn)品穩(wěn)定等特點(diǎn)，三層液電解法被國(guó)內(nèi)外諸多鋁電解廠(chǎng)廣泛應(yīng)用。

我國(guó)初期鋁精煉方法即為三層液電解法，由于當(dāng)時(shí)技術(shù)有限，精煉槽容量很小，僅為1.5 kA，目前，隨著槽型改進(jìn)和工藝發(fā)展，三層液精鋁槽容量大致以70 kA、75 kA和80 kA為主[32]。較為先進(jìn)的三層液電解槽噸鋁直流電電耗約為13 000～14 000 kW·h。

但三層液電解槽仍然存在生產(chǎn)成本高、能耗大、勞動(dòng)強(qiáng)度高等缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著國(guó)家的碳達(dá)峰、碳中和“3060”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出和逐步實(shí)施，高能耗的三層液電解法的發(fā)展趨勢(shì)必定受到不小影響[33-34]。

2.4 偏析法

偏析法是依據(jù)金屬凝固原理發(fā)展而成的金屬精煉方法。根據(jù)所采取的具體工藝，偏析法凈化鋁液可分為分步結(jié)晶法、定向凝固法和區(qū)域熔煉法[35]。

2.4.1 分步結(jié)晶法

分步結(jié)晶法是將初步凈化后的原鋁裝到石墨坩堝中，保證鋁熔體的溫度處于略高于其熔點(diǎn)的范圍內(nèi)，然后往槽內(nèi)冷卻管道內(nèi)通入冷卻氣體，促使鋁晶體在冷卻管道外壁生長(zhǎng)，然后將結(jié)晶的鋁刮至坩堝底部，再通過(guò)保溫壓榨的方式將晶體間包裹的低熔點(diǎn)富含雜質(zhì)的液體擠出，進(jìn)而達(dá)到提純的目的[36]。分步結(jié)晶法包括在冷卻面生成初晶、初晶重新熔解與固液分離以及加熱與再結(jié)晶三個(gè)環(huán)節(jié)，經(jīng)分步結(jié)晶法提純后的鋁液可由99.8%～99.9%提高到99.98%～99.99%。采用此方法生產(chǎn)的代表性企業(yè)是美國(guó)鋁業(yè)公司（ALCOA）、法國(guó)彼施涅公司和日本輕金屬公司。

2.4.2 定向凝固法

定向凝固法是一種通過(guò)使冷卻面中雜質(zhì)元素不斷地?cái)U(kuò)散轉(zhuǎn)移到液相達(dá)到提純目的的方法，可以通過(guò)多次操作來(lái)提高純度，其提純過(guò)程時(shí)刻受到凝固過(guò)程中平衡分配系數(shù)K的制約[37]，對(duì)于Fe、Si等雜質(zhì)有較好的提純效果。良好的結(jié)晶速度既有利于鋁熔體中雜質(zhì)向液相的擴(kuò)散，提高鋁純度，又能獲得較高的生產(chǎn)效率。若單純提高結(jié)晶速度，雖生產(chǎn)效率提高，但鋁純度會(huì)受到較大影響。

由于大多數(shù)雜質(zhì)元素在鋁液中平衡分配系數(shù)小于1，鋁熔體中雜質(zhì)去除率隨鋁液溫度升高而提升。因?yàn)殇X液溫度提高促進(jìn)了鋁液流動(dòng)，加快了雜質(zhì)擴(kuò)散速率，同時(shí)結(jié)晶面與鋁液兩界面上更高的溫度梯度有利于晶體以柱狀晶型生長(zhǎng)[38-40]。張佳[38]等在制備高純鋁試驗(yàn)中研究了鋁液溫度對(duì)雜質(zhì)元素除雜率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著鋁液溫度的升高，雜質(zhì)金屬（K<1）的除雜率提高，雜質(zhì)元素的除雜率呈現(xiàn)兩端低中間高的情況，其中Fe 去除效果最佳。戴飛[39]等比較強(qiáng)制冷卻和自然冷卻兩種方式，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)制冷卻除雜效果遠(yuǎn)高于自然冷卻，當(dāng)凝固速度為1.5 mm/min 時(shí)，F(xiàn)e、Si 的去除率分別為70%、67%。

定向凝固法制備高純鋁的過(guò)程中由于受到熔液溫度及平衡分配系數(shù)的影響，會(huì)造成凝固過(guò)程各個(gè)時(shí)期鋁固相純度差異。賈志宏[40]等對(duì)自制的高純鋁錠進(jìn)行成分分析得出，鋁錠中部雜質(zhì)Fe 含量?jī)?yōu)于鋁錠兩端。這是由于偏析法制備高純鋁錠在凝固初期，鋁液有較高的過(guò)冷度，晶粒細(xì)小，雜質(zhì)不利于排除；而隨著凝固繼續(xù)進(jìn)行，鋁晶粒尺寸變粗，逐漸向柱狀晶區(qū)過(guò)渡，促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大，有利于雜質(zhì)的排除，從而保證固相中的雜質(zhì)含量較低；在凝固后期，富集于剩余熔體中大量雜質(zhì)元素導(dǎo)致了凝固末端固相中雜質(zhì)含量明顯提高。

2.4.3 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是將長(zhǎng)條狀鋁錠置入特制加熱爐內(nèi)，沿著被處理鋁錠緩慢移動(dòng)加熱線(xiàn)圈，鋁錠中的雜質(zhì)隨著熔區(qū)移動(dòng)而發(fā)生遷移來(lái)達(dá)到提純目的。該方法獲得的鋁純度很高，常用于高純鋁精煉獲取超高純鋁，但其缺點(diǎn)是生產(chǎn)產(chǎn)能較低。

熔區(qū)的長(zhǎng)度和移動(dòng)速率在區(qū)域熔煉法中對(duì)鋁樣品的提純效果的影響至關(guān)重要。若熔區(qū)的加熱線(xiàn)圈從長(zhǎng)條鋁錠左側(cè)向右移動(dòng)時(shí)，K<1 的雜質(zhì)，如：Fe、Si，會(huì)逐漸向右側(cè)富集；K>1 的雜質(zhì)，如：Ti、V，則會(huì)向左側(cè)富集，而Ga元素的K=1，不會(huì)受到偏析的影響。在雜質(zhì)遷移過(guò)程中，熔區(qū)的移動(dòng)速率越慢，雜質(zhì)遷移速率就越快，分離越徹底。一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)區(qū)域熔煉后鋁錠中部的提純效果最佳，其中Fe 的遷移速率最快和去除率最高[40-41]。Heli Wan[42]制備5N高純鋁的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)區(qū)域熔融速率為1 mm/min，鋁錠中部Fe 去除率為73.63%。萬(wàn)賀利[43]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔區(qū)移動(dòng)速度為0.5 mm/min時(shí)，提純15 次后距離樣品首端9.0 cm 處的雜質(zhì)Fe 去除率最高，可達(dá)98.61%，鋁錠樣品成分滿(mǎn)足5N 高純鋁的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

（1）原鋁液中的雜質(zhì)Fe 主要來(lái)源有氧化鋁、炭陽(yáng)極、氟化鋁及鋁電解生產(chǎn)中使用的系列鐵制品等四個(gè)方面，其中氧化鋁粉和預(yù)焙陽(yáng)極是雜質(zhì)Fe的主要來(lái)源。

（2）鋁熔體中雜質(zhì)Fe凈化方法主要包括三層液電解法、磁場(chǎng)凈化法、硼化法、偏析法等。三層液電解精煉法耗能大，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而偏析法具有低能耗、環(huán)保的特點(diǎn)，是目前高純鋁提純的發(fā)展方向。