Si/MoS2/g復合材料的制備及儲鋰性能研究

蔡明源,李 超,張麗聘,姚振東,張晶晶,范美強

(中國計量大學 材料與化學學院,浙江 杭州 310018)

鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、自放電低、工作壽命長等優(yōu)點,目前已成為便攜設(shè)備和移動交通等領(lǐng)域首選的供電方式[1-4]。石墨因其廉價和高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負極材料。然而,其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)限制了鋰離子電池儲能密度的進一步提高[5-6]。Si具有極高的理論比容量(4 200 mAh·g-1),被認為是最有潛力的新型鋰離子電池負極材料之一。但是,Si在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積膨脹(約300%),從而導致活性物質(zhì)粉化并從電極表面脫落,使得電池的容量急劇衰減。此外,Si在常溫條件下的電導率較低,這也限制了其理論比容量的發(fā)揮。巨大的體積膨脹和低電導率這兩個主要缺點限制了Si在鋰離子電池中的應(yīng)用[7-9]。

為改善Si的循環(huán)穩(wěn)定性,通常采用納米化、結(jié)構(gòu)化和合金化等一種或多種方法進行改性[5]。納米Si由于具有極小的體積,在合金化之后的絕對體積膨脹較小。因此,構(gòu)建特殊的納米結(jié)構(gòu),如納米線、納米管、納米片、納米介孔材料等,可以使材料具有合適的空隙,從而有效緩解材料的體積膨脹,提高循環(huán)性能[10-12]。Li等[13]利用低溫熔融鹽法合成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米空心Si,電化學測試表明在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 200次仍有538.8 mAh·g-1的可逆比容量。合金化改性無論是采用能與Li形成合金的活性元素(如Mg、Al、Sn、Ge等)[14-17],還是其它不能與Li形成合金的惰性元素(如Ni、Fe、Cu等)[18-20],都能夠起到緩解單一物質(zhì)嵌鋰時的體積膨脹,改善電極材料的性能。Yang等[21]采用Al-Si-Ge合金作為前驅(qū)體,利用脫合金法制備了三維納米多孔Si-Ge合金,該材料在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)300次仍有1 158 mAh·g-1的可逆比容量。Chen等利用球磨法制備了FeSi2/Si@C[22]復合材料,在Si合金化體積膨脹的過程中,惰性的非合金化基體FeSi2起到了緩沖作用,樣品在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)200次后仍有約1 010 mAh·g-1的比容量。

C材料具有良好的導電性,大量研究工作表明各類Si/C復合材料能夠改善Si的導電性能[23-26]。引入合適的C結(jié)構(gòu)不僅能夠提高復合材料的導電性,同時還能為Si的體積膨脹提供緩沖,從而有效避免Si的粉化脫落。Zhang等[27]利用S作為犧牲劑制備了多孔碳外殼的Si/CNTs復合材料,交聯(lián)的碳納米管骨架可作為導電通路并為Si體積膨脹提供緩沖空隙,從而使其在840 mA·g-1的電流密度下充放電循環(huán)1 000次后仍有943 mAh·g-1的可逆比容量。Zhang等[28]則以二氧化碳作為綠色碳源,利用鎂熱法制備了中空互聯(lián)的Si/C納米球,其在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)200次后仍有571 mAh·g-1的放電比容量。

過渡金屬硫化物MoS2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu),它也可以作為鋰離子電池負極材料使用。每摩爾MoS2中可以嵌入4摩爾Li+,其理論比容量為670 mAh·g-1[29-31]。由于MoS2的層與層之間范德華力較弱,因此有利于Li+在其間的嵌入和脫出,使得MoS2具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

基于Si的高理論比容量、MoS2良好的循環(huán)穩(wěn)定性和石墨優(yōu)異的導電性,本文分別采用刻蝕法和水熱法獲得了多孔Si和MoS2,再將二者與石墨通過機械球磨法進行均勻混合,制備得到Si/MoS2/g三元復合材料,并對其形貌結(jié)構(gòu)和電化學性能進行了詳細研究。

1 Si/MoS2/g復合材料的制備與表征

1.1 實驗試劑

本實驗所用原材料包括:球狀鋁硅合金粉(500目,Si質(zhì)量分數(shù)為20%,河北特韌合金材料有限公司)、草酸(杭州高晶精細化工有限公司)、鉬酸銨(天津科密歐化學試劑有限公司)、硫脲(天津永大化學試劑有限公司)、石墨(天津市登科化學試劑有限公司),以上原材料均為分析純。另外,所用到的乙炔黑(瑞士TIMCAL公司)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海麥克林生化科技有限公司)、電解液(1 mol/L LiPF6,EC∶DMC=1∶1,蘇州多多化學科技有限公司)、金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)有限公司)、隔膜(蘇州晟爾諾科技有限公司)等試劑均為電池級。

1.2 多孔Si和MoS2的制備

多孔Si是通過草酸刻蝕鋁硅合金粉制備而得,具體步驟為:首先將4 g鋁硅合金粉緩慢加入到100 mL 4 mol/L草酸溶液中,60 ℃水浴攪拌8 h;待Al完全反應(yīng)后,進行抽濾操作并用去離子水和酒精分別清洗三次;最后,將抽濾后的樣品在60 ℃條件下真空干燥12 h得到多孔硅樣品,并標記為“p-Si”。

MoS2由水熱法制備而得,具體步驟為:將2 mmol鉬酸銨和60 mmol硫脲超聲分散在60 mL去離子水中,隨后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中;將反應(yīng)釜從室溫緩慢加熱至180 ℃,并保溫24 h;待自然冷卻后,將產(chǎn)物離心分離并用去離子水和酒精分別洗滌3次;收集樣品,并在60 ℃下真空干燥8 h得到MoS2樣品,研磨備用。

1.3 Si/MoS2/g的制備

將一定比例的p-Si、MoS2和石墨在Ar氣氛的手套箱(米開羅那有限公司)中裝入到球磨罐中密封。機械球磨過程在QM-3SP4行星式球磨機中進行,采用正反交替運行15 min,暫停3 min,球料比為60∶1,轉(zhuǎn)速為400 r/min,運行時長為20 h(包含暫停時間)。球磨結(jié)束后,在手套箱中將樣品取出并保存。根據(jù)p-Si、MoS2和石墨添加的重量比不同(4∶0∶1、3∶1∶1和2∶2∶1),將樣品分別編號為“Sg”、“SMg311”、“SMg221”。

1.4 電極的制備和組裝

電極制備時活性物質(zhì)、導電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(CMC)的質(zhì)量比為7∶1.5∶1.5。首先將稱量好的活性物質(zhì)和乙炔黑在瑪瑙研缽中充分研磨,再將上述研磨均勻的粉末加入到事先準備的粘結(jié)劑溶液(質(zhì)量分數(shù)為2.5%的CMC水溶液)中,其中活性物質(zhì)和CMC質(zhì)量比控制在7∶1.5,最后用磁力攪拌3～4 h形成黏稠狀漿體。將上述漿體均勻涂覆在銅箔上,厚度約為150 μm,并在80 ℃的條件下真空干燥8 h。將干燥后的銅箔用裁片機沖壓成Φ=16 mm的電極片,活性物質(zhì)平均面積載量為1.6 mg/cm2,選取合適的電極片稱量并編號。將上述電極片作為正極,金屬鋰片作為負極,與電解液、隔膜和電極外殼在Ar氣氛的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。

1.5 材料表征

利用SmartlabSE型智能轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對樣品進行物相分析,采用Cu靶Kα線(λ=0.154 16 nm)為輻射源,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍5°～90°,掃描步長0.02°,掃描速率5°·min-1;利用SU8010 FE-SEM冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察,加速電壓為200 kV。測試前先將樣品在無水乙醇中超聲分散20 min,再滴加到銅網(wǎng)上進行觀測。

利用LANDHE電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行循環(huán)性能測試,恒流充/放電電壓窗口為0.005～3 V;采用CHI660E型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試和電化學交流阻抗測試,循環(huán)伏安測試掃描電壓窗口為0.005～3 V、掃描速率為0.1 mV·s-1,EIS測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz、振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

首先,我們對制備得到的p-Si、MoS2、SMg221的樣品做了結(jié)構(gòu)和形貌表征。圖1為p-Si、MoS2、SMg221樣品的XRD圖譜。對于p-Si樣品,在2θ為28.4°、47.2°、56.0°、68.9°、76.1°和87.8°處有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)于其(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面(PDF#27-1402)?？v向?qū)Ρ萐Mg221樣品可以看出,在球磨前后,Si的衍射峰位和相對強度未發(fā)生明顯變化,這說明球磨沒有改變Si的晶體結(jié)構(gòu)。水熱制備出的MoS2在32.8°和57.9°兩處衍射峰源于其(100)和(110)晶面(PDF#37-1492)。而(002)晶面對應(yīng)的衍射峰從14.4°向9.6°遷移,說明MoS2的片層間距增長到了9.2 ?(1 ?=0.1 nm),這可能是由于水熱過程中溶劑分子嵌入到層間導致的[30,32]。經(jīng)過球磨處理后,SMg221樣品在14.0°、33.3°和59.7°處有3個MoS2衍射峰,其中14.0°的衍射峰說明球磨后MoS2的層間距減小到6.3 ?,這是由于高速球磨提供了足夠能量使溶劑分子從層間脫出,使MoS2向2H相轉(zhuǎn)變;并且球磨后MoS2的衍射峰強度明顯削弱,這是由于球磨使MoS2晶粒細化,從而導致其衍射峰寬化和模糊。SMg221樣品在26.5°和44.7°處還有兩個不同于Si和MoS2的衍射峰,這是來自于石墨的(002)和(101)晶面(PDF#41-1487)。上述結(jié)果表明,樣品在球磨前后原料的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,但球磨后的樣品顆粒更細、結(jié)晶度更低,具有更多的活性位點。

圖1 p-Si、MoS2和SMg221的X射線衍射圖(XRD)Figure 1 X-ray diffraction patterns (XRD) of p-Si, MoS2 and SMg221

圖2(a)為刻蝕得到的p-Si的掃描電鏡圖片,由圖可知p-Si基本完整保留了AlSi合金的球狀結(jié)構(gòu)[11,33]。從圖2(a)中插入的粒徑分布統(tǒng)計曲線可以看出,p-Si主要顆粒直徑分布在2～8 μm。作為基體的Al被刻蝕之后,在微球內(nèi)留下許多空隙,使得p-Si微球表面可以看見多孔狀紋路。圖2(b)至(d)為SMg樣品的SEM圖片,在與圖2(a)相同的放大倍數(shù)下,圖2(b)中已無法觀測到微球的結(jié)構(gòu)。這說明多孔結(jié)構(gòu)的微球p-Si在機械球磨的過程中,受到鋼球強烈碰撞和擠壓,破碎成了更細小的硅顆粒。增大放大倍數(shù)后,發(fā)現(xiàn)機械球磨使Si、石墨和MoS2細化成更小的無規(guī)則顆粒,如圖2(c)。進一步放大,圖2(d)中可以清晰地看到細小的片層狀顆粒與不規(guī)則球狀顆粒相互混合在一起,片層狀小顆粒可能來自于石墨和MoS2,而不規(guī)則球狀顆粒則很可能是Si破碎后的顆粒。片層的直徑約為100 nm,球狀Si顆粒的粒徑多為500 nm左右。片層狀石墨和MoS2與Si的均勻混合可有效緩解Si在充放電過程中的體積膨脹。

圖2 p-Si和SMg221的掃描電鏡圖(SEM)Figure 2 Scanning electron micrographs (SEM) of p-Si and SMg221

接著,我們對樣品做了電化學性能測試。如圖3的循環(huán)性能曲線所示,SMg221樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能,其首輪放電比容量為1 681.9 mAh·g-1,首輪庫倫效率可達84.3%;經(jīng)過100次循環(huán)之后,SMg221仍有793.4 mAh·g-1的放電比容量。作為對照樣品,隨著循環(huán)的進行,p-Si的儲鋰容量逐漸衰減,100次循環(huán)后的放電比容量僅為272 mAh·g-1;MoS2樣品在前40個循環(huán)表現(xiàn)還比較穩(wěn)定,但后面其放電比容量開始迅速衰減并在65個循環(huán)后衰減為40 mAh·g-1。對于未摻入MoS2的Sg樣品則在第一輪充放電之后,放電比容量急劇衰減,在20次充放電循環(huán)之后可逆比容量接近于0,其循環(huán)穩(wěn)定性反而比p-Si更差。這是由于多孔Si本身有許多Al被刻蝕而留下的空隙,能夠用于釋放嵌鋰時體積膨脹;而Sg樣品中的p-Si經(jīng)過機械球磨后破碎成細小的顆粒,使原有空隙大幅減少,最終導致Sg表現(xiàn)出極差的循環(huán)性能。當摻入20% MoS2形成SMg311復合材料后,循環(huán)性能得到明顯改善,在10個循環(huán)之后SMg311的放電比容量略優(yōu)于未改性的p-Si。但是SMg311總體的放電比容量曲線仍然呈現(xiàn)逐漸衰退的趨勢。將MoS2的摻雜比例提高到40%后,所得的SMg221復合材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,尤其是在前40個循環(huán),SMg221樣品具有1 450 mAh·g-1的可逆比容量。然而,其在后續(xù)循環(huán)中還是存在一定程度的衰減,這可能與片層狀MoS2的分解有關(guān)。在同樣方法合成的MoS2的循環(huán)性能曲線中也看到了類似的現(xiàn)象[31,34]。總體來說,將MoS2和石墨與多孔Si球磨復合可有效改善Si材料的循環(huán)穩(wěn)定性,尤其是SMg221樣品,其經(jīng)過100次循環(huán)后,仍有793.4 mAh·g-1的放電比容量。

圖3 p-Si、MoS2、Sg、SMg311和SMg221在0.1 A·g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖Figure 3 Cycling performance of p-Si, MoS2, Sg, SMg311 and SMg221 at 0.1 A·g-1 current density

接著,我們對循環(huán)性能最好的SMg221樣品進行了倍率性能測試。如圖4,SMg221在0.1、0.2、0.4、0.7、1、2 A·g-1的梯度遞增的電流密度下各循環(huán)10次后,其放電比容量分別為1 066.8、1 031.3、956.8、804.7、662.3、407.4 mAh·g-1。再將電流密度從2 A·g-1恢復至0.1 A·g-1時,樣品的放電比容量又恢復到1 082.7 mAh·g-1,這說明SMg221樣品在前期循環(huán)過程中具有較好的倍率性能。繼續(xù)延長循環(huán)次數(shù),樣品的放電比容量有一定的衰減,這與圖3 SMg221樣品的循環(huán)性能相一致。當將電流密度維持在0.4 A·g-1的較高電流密度進行充放電測試時,SMg221樣品在前40個循環(huán)同樣能保持有890 mAh·g-1的放電比容量,繼續(xù)延長至100個循環(huán)時仍有300 mAh·g-1的放電比容量。這些實驗結(jié)果表明,SMg221在高電流密度下工作時仍具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 SMg221在不同電流密度下(0.1、0.2、0.4、0.7、1.0、2.0 A·g-1)和0.4 A·g-1電流密度下循環(huán)100次的倍率性能曲線Figure 4 Rate performance of SMg221 at different current densities (0.1, 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 2.0 A·g-1) and at 0.4 A·g-1 current density for 100 cycles

循環(huán)伏安曲線圖能夠幫助我們分析材料在充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。圖5(a)為p-Si的CV曲線,在第一個循環(huán)中位于0.57 V的還原峰通常認為是Si的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成;而位于0.48 V的氧化峰,則是由于Li-Si合金的去合金化引起的[25,35]。SMg221的CV曲線如圖5(b),在第一輪循環(huán)的還原曲線有2處還原峰,其中,位于1.24 V處微弱的還原峰來自于Li+嵌入MoS2層形成LixMoS2的反應(yīng);位于0.39 V的還原峰則對應(yīng)LixMoS2進一步還原成Mo和LixS的分解反應(yīng),由于該反應(yīng)是不可逆的,所以該還原峰在后續(xù)循環(huán)中消失。而第一輪循環(huán)的氧化峰則有4處,其中,位于0.49 V的氧化峰來自于Li+從Li-Si合金中脫出,這與圖5(a)的結(jié)果類似;后續(xù)位于1.40 V和1.69 V兩處氧化峰則來自Mo依次被氧化成Mo(IV)和Mo(VI);最后一處位于2.12 V的氧化峰則對應(yīng)LixS被氧化成S的反應(yīng)。在第二、三輪循環(huán)時位于1.26 V的新還原峰,則對應(yīng)于S被還原成LixS的反應(yīng)[30,36]。同時,可以發(fā)現(xiàn)SMg221在第二、三次循環(huán)曲線的重合度較高,說明材料具有良好的循環(huán)可逆性。圖5(c)為SMg221充放電循環(huán)的電壓-比容量曲線,可以看出首次放電曲線在低于0.2 V的電壓區(qū)間內(nèi)存在一段較長的電壓平臺,對應(yīng)于晶體Si的嵌鋰過程。在后續(xù)循環(huán)的放電過程中,由于嵌鋰反應(yīng)發(fā)生在無定形Si中,因此放電平臺轉(zhuǎn)變?yōu)閮A斜的曲線[37-38];在充電過程的曲線中,位于0.5 V左右存在一個較長的電壓平臺,對應(yīng)于Li-Si合金的脫鋰過程。因此,充放電循環(huán)中Si貢獻了主要比容量,并且前40個循環(huán)中電壓平臺長度比較穩(wěn)定,說明Si的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善。通過對首輪充放電曲線的比容量對電壓求導所得的微分曲線,如圖5(d),可以更清楚地分辨充放電過程的電壓平臺。首次放電過程中位于<0.15 V的峰對應(yīng)的放電平臺來自Si的合金化儲鋰,位于0.41～0.75 V和1.2～1.5 V兩個峰對應(yīng)的放電平臺來自MoS2的儲鋰反應(yīng);在充電過程中,位于0.22～0.65 V、1.1～1.8 V和2.0～2.4 V的3處峰對應(yīng)的充電平臺也和CV曲線中的幾個氧化峰的位置相吻合。

圖5 p-Si和SMg221的嵌鋰反應(yīng)分析曲線Figure 5 Lithiation reaction analysis curves of p-Si and SMg221

圖6為p-Si和SMg221在循環(huán)前后通過測試電化學阻抗(EIS)得到的奈奎斯特曲線,并使用Nova軟件對其進行擬合,圓圈表示實驗數(shù)據(jù),直線表示擬合結(jié)果,擬合所用等效電路如插圖所示。阻抗譜由低頻區(qū)的斜線和高頻區(qū)的阻抗弧組成,斜線表示W(wǎng)arburg擴散阻抗(W),阻抗弧則是SEI膜的阻抗(Rsei)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)復合產(chǎn)生的。阻抗弧半徑越大,對應(yīng)的阻抗也越大。阻抗弧向負半軸延長線與Z′軸的交點,表示電池其它部件產(chǎn)生的內(nèi)阻[39-41]。從阻抗曲線上可以明顯看出,兩種材料循環(huán)后的阻抗弧半徑較循環(huán)前均明顯減小,說明電極活化后反應(yīng)更容易進行。如表1,20次循環(huán)后p-Si樣品的Rsei和Rct的值分別為5.93 Ω和37.12 Ω,而SMg221樣品的Rsei和Rct的值僅為3.70 Ω和11.38 Ω。SMg221樣品的SEI阻抗和電化學轉(zhuǎn)移阻抗均明顯小于p-Si,說明SMg221復合材料的導電性能較p-Si明顯提升。這也是SMg221樣品儲鋰反應(yīng)速率提升、循環(huán)穩(wěn)定性好的主要原因。

表1 p-Si和SMg221在20次循環(huán)后阻抗的擬合結(jié)果

圖6 p-Si和SMg221初始和第20次循環(huán)的電化學阻抗譜(EIS)Figure 6 Electrochemical impedance spectra (EIS) of p-Si and SMg221 at the 0th and 20th cycles

3 結(jié) 語

本研究通過機械球磨法制備出Si/MoS2/g三元復合材料,片層狀MoS2和石墨均勻分散在硅顆粒表面,可有效緩解硅的體積膨脹。MoS2和石墨的摻雜有效改善了多孔Si的循環(huán)性能和倍率性能。SMg221樣品在0.1 A·g-1電流密度下充放電40個循環(huán)后的可逆容量高達1 450 mAh·g-1;繼續(xù)將循環(huán)延長至100次,樣品仍有793.4 mAh·g-1的可逆容量,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在60個循環(huán)內(nèi),將電流密度由0.1 A·g-1逐漸遞增至2 A·g-1的倍率性能測試發(fā)現(xiàn),樣品在1 A·g-1電流密度下的放電比容量仍達662.3 mAh·g-1;將電流密度重新恢復為0.1 A·g-1后,其放電比容量又恢復到了1 082.7 mAh·g-1,說明SMg221樣品具有較好的倍率性能。電化學測試結(jié)果表明Si/MoS2/g復合材料的導電性較多孔Si顯著改善,石墨和MoS2優(yōu)良的導電性能使得電子能夠在電極和活性物質(zhì)間快速傳輸,提高復合材料脫/嵌鋰的反應(yīng)速率。Si/MoS2/g復合材料可作為一種性能優(yōu)良的鋰離子電池負極材料使用。