Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料的制備與吸波性能的研究

李真明,金 飛,葛洪良,王 瑩,吳 瓊,楊 華

(中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

近年來,隨著信息和通信技術(shù)的飛速發(fā)展,尤其是智能手機和通訊基站設(shè)備數(shù)量的迅速增長,在極大方便我們?nèi)粘Ｉ畹耐瑫r,也不可避免地帶來電磁干擾和輻射等問題,這不僅影響高精度設(shè)備的正常運行,嚴(yán)重影響人們的身體健康,而且還可能對國防安全造成威脅[1-3]。因此,開發(fā)高性能電磁波吸收材料是目前迫切需要解決的問題。通常來講,電磁波吸收材料能夠以一定的方式(如介電損耗和磁損耗)將入射的電磁波能量損耗掉[4]。眾所周知,理想的電磁波吸收材料需要滿足兩個條件,即良好的阻抗匹配特性和衰減特性。良好的阻抗匹配特性可以使入射電磁波最大限度被吸收進入材料內(nèi)部[5-6]。因此,良好的阻抗匹配特性是實現(xiàn)電磁波高效吸收的前提條件。而優(yōu)化阻抗匹配特性的重要方式是將磁損耗型和介電損耗型材料進行適當(dāng)組合[7]。

Fe3O4具有高磁損耗、低成本、易于制備等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域[8]。然而,由于Fe3O4的阻抗匹配特性不夠理想,使得其難以表現(xiàn)出良好的吸波性能。為了解決這一難題,通常在Fe3O4中引入介電損耗型材料,以改善阻抗匹配特性。如Wang等[7]制備了Ti3C2/Fe3O4/PANI三元復(fù)合材料,增強的界面極化和良好的阻抗匹配使得復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能。Ti3C2/Fe3O4/PANI在15.3 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-40.3 dB(1.9 mm),有效吸收帶寬達(dá)到5.2 GHz。此外,TiO2@Fe3O4@PPy[9],Fe3O4-SnO2[10],Fe3O4@C[11],Fe3O4/MoS2[12],Fe3O4@SiO2@PANI[13]和MoS2@Fe3O4/CNT[14]等均已被報道。上述研究證明,Fe3O4與介電損耗型材料復(fù)合可以改善阻抗匹配特性從而提高吸波性能。

SnO2和PANI由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性[15]和介電損耗特性,常被用于與磁性材料復(fù)合以改善阻抗匹配特性,從而提高電磁波吸收性能。如Wang等[16]通過三步法制備了FeCo@SnO2@graphene@PANI復(fù)合材料,良好的阻抗匹配使其表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。FeCo@SnO2@graphene@PANI在6.4 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-39.8 dB(3 mm),有效吸收帶寬達(dá)到3.1 GHz。Xing等[17]采用水熱法和乳液聚合相結(jié)合的方式制備了α-Fe2O3/SnO2@PANI復(fù)合材料,其在9.9 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-50.3 dB(2.7 mm),有效吸收帶寬達(dá)到4.24 GHz?；谏鲜鰣蟮?我們可以推測,Fe3O4、SnO2和PANI三者復(fù)合或可進一步優(yōu)化材料的阻抗匹配特性,從而提高電磁波吸收性能。然而,目前關(guān)于Fe3O4、SnO2和PANI三元復(fù)合材料的研究尚無報道。

本工作中采用水熱沉積法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SnO2材料,然后在SnO2表面進行苯胺的原位聚合,形成聚苯胺導(dǎo)電層,制備出Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,增強的界面極化和適當(dāng)?shù)淖杩蛊ヅ涮匦蕴岣吡瞬牧系碾姶挪ㄎ招阅堋．?dāng)匹配厚度為4 mm時,Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料在6.8 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB,2.5 mm時有效吸收帶寬可達(dá)5 GHz。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

參考先前的報道[18-20],Fe3O4@SiO2納米顆粒通過改進的St?ber方法合成。具體方法如下:將0.1 g通過溶劑熱反應(yīng)得到的Fe3O4粉末分散在0.1 mol/L HCl溶液中,超聲處理10 min后,用磁鐵分離并用去離子水洗滌。然后,將樣品在乙醇和去離子水的混合液中(體積比為4∶1)中機械攪拌分散,依次滴加1.0 mL氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)和0.6 mL硅酸四乙酯。攪拌反應(yīng)10 h后,使用去離子水和乙醇清洗,得到產(chǎn)物。

以Fe3O4@SiO2為核,通過水熱沉積法制備Fe3O4@SnO2核殼結(jié)構(gòu)材料[21]。將0.06 g Fe3O4@SiO2均勻分散在60 mL乙醇/去離子水(體積比為3∶5)的混合溶液中,加入0.1 mol/L尿素和16 mmol/L K2SnO3·3H2O,充分溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中,在200 ℃的烘箱中進行反應(yīng)24 h,得到的產(chǎn)物清洗后備用。

取0.3 g Fe3O4@SnO2粉末,均勻分散在50 mL摩爾濃度為0.5 mol/L HCl溶液中,加入1.8 g (NH4)S2O6,然后置于0～5 ℃下攪拌30 min,滴加0.3 mL苯胺溶液,繼續(xù)攪拌12 h。用無水乙醇洗滌3次,烘箱中干燥后得到Fe3O4@SnO2@PANI產(chǎn)物。

1.2 材料性能測試

利用ReactIR 701 L傅里葉變換紅外光譜儀(梅特勒托利多有限公司)和Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀(日本理學(xué))分析樣品結(jié)構(gòu);通過美國FEI Tecnai G2F 20透射電子顯微鏡觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu);采用7404型振動樣品磁強計(美國LakeShore公司)表征樣品的磁學(xué)性能。

矢量網(wǎng)絡(luò)分析測試:以1∶1的質(zhì)量比稱取粉末樣品和石蠟,加入適量石油醚,充分研磨,待石油醚揮發(fā)后放入模具,壓制成圓環(huán)(內(nèi)外徑分別為3.04和7.0 mm,厚度約2 mm),放入矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫E5071C)中進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和物相分析

Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@ PANI的FT-IR譜如圖1。587 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Fe3O4納米顆粒的Fe-O伸縮振動峰,651 cm-1處振動信號峰為Fe3O4@SnO2材料的Sn-O伸縮振動峰[22],表明SnO2成功包覆在Fe3O4納米顆粒上。在3 431 cm-1處出現(xiàn)的振動峰則是SnO2表面上的-OH引起的。在Fe3O4@SnO2@PANI的紅外譜圖中,苯環(huán)的C=C伸縮振動和C-H彎曲振動分別對應(yīng)于1 491 cm-1和821 cm-1處的吸收峰,1 305 cm-1、1 572 cm-1和1 147 cm-1處的振動峰分別對應(yīng)C-N、C=N和N=Q=N基團,表明苯胺聚合后覆蓋在Fe3O4@SnO2材料上[23],這使得屬于Fe-O的特征峰強度明顯變?nèi)酢?/p>

圖2的XRD譜表明,制備的樣品為立方相的Fe3O4(JCPDS No:99-0073)。包覆SnO2后,在26.58°,33.77°,51.76°和65.74°處出現(xiàn)了新的衍射峰,這是SnO2的(110),(101),(211)和(301)晶面衍射產(chǎn)生的(JCPDS No: 46-1088),同時也可以看到Fe3O4的特征衍射峰仍然存在,僅強度降低,表明SnO2已經(jīng)成功包覆在Fe3O4納米顆粒表面。Fe3O4@SnO2@PANI的特征衍射峰與Fe3O4@SnO2的特征衍射峰的位置吻合,相對強度有所降低,這是聚苯胺的包覆導(dǎo)致的,也說明在苯胺聚合過程中,Fe3O4和SnO2晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

為了研究樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu),進行了TEM表征。從圖3中Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料的TEM圖可以看出,Fe3O4納米球被SnO2均勻包覆,形成核-空-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,而PANI進一步包覆在Fe3O4@SnO2材料表面。

圖3 Fe3O4@SnO2@PANI的TEM圖Figure 3 TEM images of Fe3O4@SnO2@PANI

2.2 磁學(xué)性能分析

圖4為室溫下Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料的磁化曲線。從圖中可以看出,Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料均表現(xiàn)出一定的鐵磁性,其飽和磁化強度分別為79.1、38.4和8.9 emu/g。與Fe3O4相比,Fe3O4@SnO2的飽和磁化強度明顯降低,聚苯胺進一步包覆后,飽和磁化強度再次降低。這與包覆非磁性SnO2和聚苯胺殼有關(guān),對于優(yōu)化阻抗匹配特性起著積極作用。

圖4 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的磁化曲線Figure 4 Magnetization curves ofFe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI composites

2.3 電磁參數(shù)分析

電磁參數(shù)EM(εr,μr)對電磁波吸收至關(guān)重要,特別是復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的ε′、μ′(實部)和ε″、μ″(虛部),分別表示材料對電磁能的存儲能力和損耗能力[24-26]。

圖5顯示了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。從圖5(a)和5(b)可以看出,在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi),Fe3O4@SnO2的ε′和ε″值分別為4.48～3.96和1～0.71。而經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的ε′和ε″值出現(xiàn)大幅增加,這是由于聚苯胺提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。Fe3O4的ε″值小于Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI,這表明Fe3O4的介電損耗能力最弱。Fe3O4@SnO2@PANI的ε′值從2 GHz的9.3下降到15.2 GHz的6.3,而在15.2～18 GHz頻率范圍內(nèi),ε′在6.3～6.6之間輕微波動。ε″從2 GHz的3.93下降到15.3 GHz的1.63,而后在15.3～18 GHz出現(xiàn)劇烈波動,這種波動可能與Fe3O4和SnO2之間的空隙有關(guān),形成多重異質(zhì)界面增強界面極化。

圖5 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的電磁參數(shù)Figure 5 Electromagnetic parameters of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

圖5(c)和5(d)分別為Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的μ′和μ″值隨頻率變化的曲線。在2～6 GHz范圍內(nèi),μ′均隨著頻率的增加而下降,且Fe3O4下降的幅度更大,從1.48下降到0.78,可能是因為樣品中Fe3O4納米顆粒的含量更高。Fe3O4和Fe3O4@SnO2的μ″變化趨勢相同,數(shù)值上前者大于后者,這是由于Fe3O4的磁性更強。Fe3O4@SnO2@PANI的μ″值從2 GHz的0.47降低到6.4 GHz的0.18,在6.4～18 GHz內(nèi)出現(xiàn)波動。整體上μ″值隨著頻率的增加而降低,這是有利于實現(xiàn)電磁波寬頻吸收的散射效應(yīng)[27]。

為了進一步闡明樣品的電磁波吸收機理,需要研究弛豫行為,弛豫過程的存在有利于提高材料的吸波性能。弛豫過程通常與Cole-Cole半圓有關(guān),Cole-Cole半圓出現(xiàn)的數(shù)目表示發(fā)生德拜偶極弛豫過程的次數(shù)[28-30]。從圖6可知,Fe3O4@SnO2中可以觀察到3個半圓,而Fe3O4@SnO2@PANI中有4個半圓,表明存在多重弛豫過程,可能是由于聚苯胺殼層的存在為界面極化和偶極極化提供了條件。另外,在Cole-Cole曲線的末端部分接近線性,則與材料的電導(dǎo)率損失有關(guān)。

圖6 所有樣品的Cole-Cole半圓Figure 6 Cole-Cole semicircles of all samples

渦流損耗是磁損耗的一種重要形式,通常由C0估算[31],可表示為

C0=μ″(μ′)-2f-1=2πμ0d2σ/3。

(1)

式(1)中,f為入射電磁波的頻率,d為樣品的厚度,μ0為真空下的磁導(dǎo)率,σ為電導(dǎo)率。

如果磁損耗僅由渦流損耗引起,則C0值與頻率變化無關(guān),在2～18 GHz范圍內(nèi)其數(shù)值大小保持不變[32]。如圖7(a),Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的C0值均不是恒定的,這表明渦流損耗不是主要的磁損耗方式。因此,磁損耗歸因于自然共振和交換共振[33]。

圖7 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的性能曲線Figure 7 Performance curves of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

圖7(b)和7(c)中分別計算了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的介電損耗角正切tanδε=ε″/ε′和磁損耗角正切tanδμ=μ″/μ′。Fe3O4@SnO2@PANI的tanδε值大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的介電損耗能力[34]。在2～18 GHz范圍內(nèi),Fe3O4的磁損耗角正切均大于介電損耗角正切,表明磁損耗作用強于介電損耗。在2～6.6 GHz范圍內(nèi),未引入聚苯胺包覆的Fe3O4@SnO2磁損耗角正切大于其介電損耗角正切,說明磁損耗對電磁波吸收的貢獻更大,而在6.6～18 GHz內(nèi),介電損耗的貢獻更大,此時介電損耗角正切大于磁損耗角正切。經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的介電損耗角正切均大于磁損耗角正切,表明介電損耗作用強于磁損耗作用。

此外,衰減系數(shù)α也是評估電磁波吸收性能的重要因素,它表示材料對電磁波的綜合損耗能力[35]。其值越大,表明衰減能力越強。如圖7(d),Fe3O4@SnO2@PANI的衰減系數(shù)遠(yuǎn)大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的衰減能力。

2.4 吸波性能分析

為了進一步分析復(fù)合材料的反射損耗性能,根據(jù)電磁波傳輸線理論,計算Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的反射損耗(RL)值[36]。

(2)

(3)

式(2)(3)中,Zin為材料的歸一化輸入阻抗,Z0為自由空間阻抗,c為光速。

如圖8(a)和8(b),當(dāng)匹配厚度為5 mm時,Fe3O4在7.2 GHz處最小反射損耗為-12.2 dB。從圖8(c)和8(d)可知,Fe3O4@SnO2表現(xiàn)出微弱的電磁波吸收能力,匹配厚度為5 mm時,Fe3O4@SnO2的最小反射損耗為-10.1 dB,同時有效吸收帶寬僅為0.29 GHz。經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能,如圖8(e)和8(f)。匹配厚度為1.6 mm時,在17.8 GHz處的最小反射損耗為-10.8 dB。匹配厚度為2.5 mm時,有效吸收帶寬在9.4～14.4 GHz范圍,達(dá)到5 GHz。匹配厚度為4 mm時,最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB(6.84 GHz處),此時的有效吸收帶寬為2.8 GHz。

圖8 Fe3O4(a,b)、Fe3O4@SnO2(c,d)和Fe3O4@SnO2@PANI(e,f)的反射損耗三維圖和二維圖Figure 8 3D and 2D plots of RL for Fe3O4 (a, b), Fe3O4@SnO2 (c, d) and Fe3O4@SnO2@PANI (e, f)

此外,明顯觀察到,當(dāng)匹配厚度逐漸增加時,對應(yīng)的反射損耗峰會向低頻區(qū)移動,可用1/4波長模型解釋[37]。

(4)

式(4)中,t為匹配厚度,λ為入射電磁波的波長。

從圖9可以明顯看出,各匹配厚度下的反射損耗峰對應(yīng)的頻率的垂直線與Fe3O4@SnO2@PANI匹配厚度的垂直線的交點落在四分之一波長曲線上。

圖9 Fe3O4@SnO2@PANI的RL曲線、匹配厚度和頻率關(guān)系Figure 9 RL curves, relationship between matching thickness and peak frequency of Fe3O4@SnO2@PANI

3 結(jié) 語

綜上所述,通過在Fe3O4納米顆粒上依次包覆SnO2和聚苯胺的方法制備了Fe3O4@SnO2@PANI三元復(fù)合材料。利用FT-IR、XRD和TEM技術(shù)表征了制備的Fe3O4@SnO2為核殼結(jié)構(gòu)并被包覆在聚苯胺中。電磁吸波性能分析結(jié)果表明該復(fù)合材料最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB(匹配厚度4 mm),有效吸收帶寬達(dá)到5 GHz(匹配厚度2.5 mm),具有良好的應(yīng)用前景。Fe3O4@SnO2@PANI材料的異質(zhì)界面,介電損耗和磁損耗的協(xié)同效應(yīng)是提高復(fù)合材料的電磁波吸收性能的主要因素。