基于ZIF-8的雙錯位光纖二氧化碳傳感器

成 立,張 莉,沈常宇

(1.中國計量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018)

當(dāng)今世界,由于人類活動導(dǎo)致的環(huán)境問題十分嚴(yán)重,比如煤炭、石油等化石能源在充分燃燒的過程中釋放出的大量CO2,是溫室效應(yīng)的主要原因之一。在工業(yè)生產(chǎn)和社會生活的高速發(fā)展之下,對CO2的檢測要求越來越高[1]。

近年來,關(guān)于氣體傳感器的研發(fā)層出不窮,這些傳感器存在一些局限性,使其難以用于大氣科學(xué)領(lǐng)域,主要包括測量范圍有限、檢測精度較低和靈敏度不足等缺點[2]。相關(guān)研究人員都希望可以研發(fā)一種新型的二氧化碳傳感器,可以克服這些局限性。學(xué)術(shù)界對于應(yīng)用氣敏材料與光纖傳感結(jié)合測試氣體的關(guān)注度越來越高。光纖適合用于高溫、易腐蝕的環(huán)境中傳輸信號,并且輸出穩(wěn)定、不受干擾。隨著各種光纖傳感技術(shù)的不斷成熟,光纖氣體傳感器已經(jīng)成為氣體傳感器中研究的一個主要方向[3]。

金屬有機骨架(MOFs)的金屬離子或簇和有機配體的多樣性以及金屬節(jié)點與有機配體的連接方式提供了無限多的組合,從而為MOFs提供了優(yōu)于傳統(tǒng)多孔材料(例如沸石)的額外優(yōu)勢,包括無與倫比的可調(diào)性和結(jié)構(gòu)多樣性,以及可定制的化學(xué)和物理特性。MOFs的內(nèi)表面積大和永久孔隙率促進了客體分子的廣泛吸附,增強了主客體相互作用。MOFs中開孔的尺寸、形狀、化學(xué)成分和表面環(huán)境的額外高度可調(diào)性可能會導(dǎo)致特定客體分子的選擇性隔離[4]。因此,MOFs在各種應(yīng)用中的應(yīng)用,如氣體儲存、氣體分離和多相催化,在過去幾年中激增。

光纖傳感技術(shù)是指利用光纖通信技術(shù)來實現(xiàn)對被測物理量的檢測、轉(zhuǎn)換與傳輸,它可以解決傳統(tǒng)傳感器的缺點,如需要大量的信號處理過程、不易維護、受電磁干擾嚴(yán)重、壽命短等問題,已經(jīng)在實際工程中得到了廣泛的應(yīng)用[5]。由光源產(chǎn)生的光通過光纖傳遞到傳感區(qū)域,經(jīng)過對其強度、波長等信息的調(diào)制,以獲得特定波長信號,經(jīng)過轉(zhuǎn)換后,對該信號進行解調(diào),得到被測量的信息,并且通過轉(zhuǎn)換后的信號進行相應(yīng)的測量[6]。以此為基礎(chǔ),本文設(shè)計了一款基于雙錯位結(jié)構(gòu)的光纖二氧化碳傳感器,采用ZIF-8作為有機金屬框架結(jié)構(gòu)的材料,能夠有效地吸附二氧化碳氣體分子,結(jié)果表明在二氧化碳體積分?jǐn)?shù)0.03%～1.03%的范圍內(nèi),這種基于ZIF-8的二氧化碳傳感器,具有制作簡單、信號解調(diào)便捷、可以溫度補償?shù)葍?yōu)勢,對于當(dāng)前CO2含量檢測具有重要意義。

1 傳感原理

圖1為表面鍍有ZIF-8薄膜的光纖錯位結(jié)構(gòu)示意圖,光纖錯位結(jié)構(gòu)由三段單模光纖兩兩錯位熔接而成。入射光纖(SMF1)與傳感光纖(SMF2)在光纖徑向方向相差2～3 μm,傳感光纖(SMF2)與出射光纖(SMF3)在徑向方向相差2～3 μm,最終制備成如圖1所示光纖錯位結(jié)構(gòu)[7]。

圖1 基于光纖錯位結(jié)構(gòu)的馬赫-曾德干涉結(jié)構(gòu)Figure 1 Mach-Zehnder interference structure based on optical fiber dislocation structure

如圖1的結(jié)構(gòu)圖所示,當(dāng)入射光從入射光纖SMF1耦合到傳感光纖SMF2時,SMF1芯層中的光一分為二,其中一部分光耦合到SMF2的芯層中,其余的光耦合到SMF2的包層中。在傳感光纖SMF2和輸出光纖SMF3的交界處,SMF2包層和芯層中的光都將重新耦合到SMF3的芯層中,形成光纖馬赫-曾德干涉(M-Z)結(jié)構(gòu)[8]。

當(dāng)入射光從入射光纖SMF1的芯層耦合到傳感光纖SMF2中時,芯層模和包層模的相位差Δφm為

(1)

(2)

其中,Ico和Icla分別為傳感光纖SMF2芯層模和包層模光的強度。當(dāng)光從SMF2耦合到SMF3中時,在SMF2的纖芯模和包層模中傳輸?shù)膬墒鈺匦埋詈系絊MF3的纖芯中。當(dāng)Δφm=(2n+1)π時,出現(xiàn)干涉波谷,其中n為常數(shù)。因此,干涉波谷的波長λr為

(3)

在光纖錯位結(jié)構(gòu)構(gòu)成的馬赫曾德干涉結(jié)構(gòu)表面涂敷一定厚度的有機金屬框架ZIF-8,其特殊的多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附一定量的二氧化碳,吸附氣體后,會改變材料的介電常數(shù),且不同濃度的氣體對應(yīng)不同的介電常數(shù),對應(yīng)地,光纖包層的有效折射率也會發(fā)生改變。傳感光纖SMF2包層模的有效折射率也會發(fā)生改變,最終會影響由于光纖錯位結(jié)構(gòu)形成的M-Z的透射光譜。通過透射光譜中干涉波谷的光強發(fā)生的變化,能夠得出光纖表面吸附的二氧化碳體積分?jǐn)?shù),從而完成對光纖所處環(huán)境中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的測量。

2 儲存氣體材料及鍍膜

類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)由開放的晶體按照特定的規(guī)律排列組成,是一類新的有機金屬框架結(jié)構(gòu)[9]。它具有多種優(yōu)勢,如:抗氧化性能、耐腐蝕性能、抗腐蝕性能和熱穩(wěn)定性等。ZIFs材料擁有非常高的孔隙度,這使它可以容納更多的氣體分子,還擁有非常多形狀規(guī)律的細小孔徑[10]。ZIFs將自然分子篩和金屬框架材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢相融合,能夠有效地解決MOFs材料不夠穩(wěn)定的問題[11]。ZIFs材料是一種具有多種特性的新型材料,其中包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及光學(xué)性能等。

ZIF-8是以二價鋅和2-甲基咪唑類化合物為代表的ZIFs分子,其表面形貌為方鈉石(SOD)。研究結(jié)果顯示,ZIF-8具有0.663 cm3·g-1的孔容量,能夠耐受高達420 ℃的高溫度,其粒徑的大小在50 nm～150 μm的區(qū)間內(nèi),BET比表面積在900～1 900 m2·g-1范圍[11]。ZIF-8對于二氧化碳的吸附原理屬于物理吸附,而物理吸附主要靠吸附質(zhì)與吸附劑表面的分子之間的范德華力(分子間作用力)而相互吸引發(fā)生的吸附過程[12-16]。

ZIF-8水溶液制備過程:首先稱取1.0 g的ZIF-8粉末(均勻白色顆粒狀固體),然后將1.0 g的ZIF-8粉末倒入燒杯中(燒杯提前在干燥箱中干燥),并將1 mL的去離子水倒入后攪拌,使兩者充分混合。經(jīng)過上述操作之后,可以得到均勻和顏色為白色的水溶液。

用這種方法制備的ZIF-8膜具有50 μm左右的平均厚度。

3 基于ZIF-8的光纖二氧化碳傳感器

傳感器的測試系統(tǒng)如圖2,由寬譜光源(BBS)、傳輸光纖、傳感探頭、光譜分析儀(OSA)、小型氣室、進氣口、二氧化碳氣瓶、空氣氣泵組成;其中傳感探頭是由第一單模光纖(SMF1)、第二單模光纖(SMF2)、第三單模光纖(SMF3)組成,傳感探頭標(biāo)明涂附有ZIF-8膜。其中傳感探頭放在密封的小型氣室中,小型氣室的進氣口通入二氧化碳氣瓶和空氣瓶的混合氣體。并選擇用太空黏土堵住氣室的進出氣口外的地方,保證氣室的整體氣密性,防止氣體泄漏。

圖2 二氧化碳傳感實驗裝置示意圖Figure 2 Set up of carbon dioxide sensing

具體實施方法如下:將覆有ZIF-8薄膜的M-Z干涉結(jié)構(gòu)放置于氣室當(dāng)中,通過單模光纖將其一端連接波長掃描范圍為1 432～1 632 nm的寬帶光源,另一端連接光譜儀。由空氣泵提供空氣,由二氧化碳氣瓶提供二氧化碳,同時用空氣流量計和二氧化碳流量計分別控制空氣和二氧化碳的流速,并通過Y型連通管混合,最后將混合氣體導(dǎo)入到氣室當(dāng)中去,達到控制并改變氣室中氣體濃度的目的,以便進行基于ZIF-8薄膜的M-Z干涉光纖二氧化碳傳感器對于不同氣體濃度的響應(yīng)測試。

4 結(jié)果討論

圖3為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)從0.03%～1.03%的透射譜,其中二氧化碳的濃度梯度變化為0.1%。通過觀察傳感器的透射譜,可以發(fā)現(xiàn),在不斷增加二氧化碳體積分?jǐn)?shù)后,馬赫-曾德的干涉波谷的光強度規(guī)律性的變小。分析原因后發(fā)現(xiàn),隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的不斷增加,ZIF-8吸附了更多的氣體,導(dǎo)致其介電常數(shù)變大,對應(yīng)ZIF-8的有效折射率也對應(yīng)變大,因此光從入射光纖SMF1到傳感光纖SMF2時,其反射角增大,傳感光纖SMF2包層模的光強度發(fā)生減弱,表現(xiàn)在干涉波谷的下降。

圖3 M-Z干涉結(jié)構(gòu)的透射光譜圖Figure 3 Transmission spectrum of M-Z interference structure

如圖4,在諧振波長為1 505.3 nm處,對透射光強與二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系進行線性擬合。擬合的線性方程為y=-8.322x-22.369。R2為0.992 66,表面二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的變化與透射光強的變化有很好的線性關(guān)系。從擬合方程中可以得出該二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的靈敏度為8.322 dB/%。結(jié)論:該款光纖二氧化碳傳感器具有很好的線性度和較好的靈敏度。

圖4 透射強度變化與二氧化碳濃度的關(guān)系曲線Figure 4 Relation curve between transmission intensity change and carbon dioxide concentration

5 結(jié) 語

本文設(shè)計了一款基于ZIF-8的光纖錯位結(jié)構(gòu)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器。在調(diào)研了眾多有機金屬框架材料后,選擇了對二氧化碳吸附性比較敏感的ZIF-8作為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的鍍膜材料。通過對損耗比二氧化碳體積分?jǐn)?shù)進行線性擬合,得到了傳感器的靈敏度8.322 dB/%。與目前已有文獻中的光纖二氧化碳傳感器的靈敏度相比,本光纖二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的靈敏度較高。同時,相較于其他二氧化碳體積濃度傳感器,本文提出的傳感器可以實現(xiàn)較高二氧化碳含量的測量,且測量穩(wěn)定、精確,具有靈敏度高、制作簡單、信號解調(diào)便捷等優(yōu)勢,對于當(dāng)前CO2體積分?jǐn)?shù)檢測具有重要意義。