可得然膠與變性淀粉對鯰魚魚糜凝膠特性的影響

李 璐，丁 昊，霍 栓，鄭 捷

(天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457)

鯰魚是優(yōu)良的淡水魚類養(yǎng)殖魚種[1]，其蛋白質(zhì)含量高且脂肪含量豐富。鯰魚養(yǎng)殖具有養(yǎng)殖周期短、養(yǎng)殖密度高、成本較低、養(yǎng)殖量和產(chǎn)量均較大等優(yōu)勢，但鯰魚的加工程度低。魚丸是一類受歡迎的水產(chǎn)加工品，其蛋白質(zhì)含量較高，脂肪與膽固醇含量較低，并且食用方便，具有良好的發(fā)展前景[2].目前魚丸的加工原料主要是冷凍的鰱魚魚糜、帶魚魚糜等，上述魚糜原料在加工中需要經(jīng)過水洗、脫水、凍結(jié)等工序，不僅導(dǎo)致魚糜的營養(yǎng)成分損失，而且使魚糜凝膠品質(zhì)劣化。

淀粉被廣泛用作食品添加劑，可以有效改善魚糜凝膠品質(zhì)，且成本較低[3]，但原淀粉會出現(xiàn)淀粉糊老化回生現(xiàn)象，影響魚糜凝膠品質(zhì)。因此，研究者通過物理法、化學(xué)法或酶法處理對淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉對魚糜制品凝膠性質(zhì)的改善程度[4]。米紅波等[5]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相較于原木薯淀粉，添加1%羥丙基變性淀粉能更有效改善白鰱魚魚糜凝膠品質(zhì)。

食品膠作為重要的添加劑之一在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，不僅能改變食品體系結(jié)構(gòu)，而且可以提高產(chǎn)品的黏度以及促進(jìn)凝膠形成[6]。食品膠與魚糜蛋白形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以互相交織從而改善魚糜凝膠品質(zhì)。食品膠具有親水性，加入魚糜后能使魚糜凝膠網(wǎng)絡(luò)鎖住更多的水分子，可以提升魚糜凝膠的強(qiáng)度和 彈性[7-8]。

本研究直接以鮮鯰魚為原料，通過預(yù)處理、采肉、打漿等步驟加工魚丸，在加工過程中不經(jīng)過水洗，以最大程度保持鯰魚的營養(yǎng)成分和風(fēng)味，并通過添加木薯醋酸酯淀粉和可得然膠(CDG)解決產(chǎn)品的凝膠劣化問題。研究木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度、持水力、水分分布以及動態(tài)流變學(xué)特性的影響，旨在為改性淀粉和可得然膠在工業(yè)化加工魚丸中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮活河鯰魚(體質(zhì)量1.2～1.5 kg/條，體長36～40 cm)、蔥、姜、雞蛋、雞胸肉，天津金元寶濱海農(nóng)產(chǎn)品交易市場；胡椒粉，禹城市福佳食品有限公司；料酒，佛山市海天調(diào)味食品股份有限公司；食鹽，中國鹽業(yè)股份有限公司；氯化鈣(食品級)、木薯醋酸酯淀粉(取代度0.039 99、白度94.9、粒度16.7 μm、峰值黏度540 Pa·s、pH 6.13)、可得然膠(食品級)，河南萬邦化工科技有限公司。

FP-3010WH 型破壁機(jī)，德國Braun 公司；HHS6 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州市金壇區(qū)白塔新寶儀器廠；MLS-3751L-PC 型立式壓力蒸汽滅菌鍋，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司；TG16-WS 型高速臺式離心機(jī)，湖南湘鑫儀器儀表有限公司；YG268 型色差儀，美國3NH 公司；TA.XT.plus 型質(zhì)構(gòu)儀，英國Stable Micro System 公司；Micro MR 型低場核磁共振(LFNMR)儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；MCR302 型動態(tài)流變儀，奧地利Anton Paar 公司。

1.2 魚糜凝膠的制備方法

根據(jù)肖旭華[9]的實(shí)驗(yàn)方法略作修改。將鮮活鯰魚宰殺，去頭、去皮、剔骨、切塊。將魚塊斬拌3 min，使組織充分破碎，得到魚糜。在魚糜中(按魚糜質(zhì)量計(jì))加蔥10%、姜4%、胡椒粉1.6%、料酒7%、食鹽3%、蛋清10%、雞肉12%，斬拌5 min，然后添加木薯醋酸酯淀粉(2%、4%、6%、8%、10%)和可得然膠(0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%)，加入15%冰水，繼續(xù)斬拌3 min。在斬拌過程中控制溫度低于10 ℃。將斬拌好的魚糜成型后放入恒溫水浴鍋中，使用二段式方法(40 ℃加熱40 min，90 ℃加熱20 min)加熱，取出后用冰水冷卻至室溫，真空包裝，高壓滅菌(121 ℃、10 min)，置于4 ℃冰箱中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸品質(zhì)的影響

添加木薯醋酸酯淀粉2%、4%、6%、8%、10%，以不添加木薯醋酸酯淀粉的魚丸為對照組，研究木薯醋酸酯淀粉添加量對魚糜凝膠特性的影響，篩選木薯醋酸酯淀粉的最優(yōu)添加量。

1.3.2 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸品質(zhì)的影響

添加可得然膠0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%，木薯醋酸酯淀粉添加量為上述實(shí)驗(yàn)篩選出的最優(yōu)添加量，以不添加可得然膠的魚丸為對照組，研究木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚糜凝膠特性的影響。

1.4 品質(zhì)測定方法

1.4.1 質(zhì)構(gòu)

將制備好的樣品切成20 mm×20 mm×10 mm的長方體，室溫下靜置平衡30 min 后置于物性分析平臺上，開始測定。采用 Texture Profile Analysis(TPA)模式，每個試樣測定3 次，結(jié)果取平均值。參數(shù)設(shè)置：探頭類型P/100；測前速度2 mm/s，測中速度1 mm/s，測后速度1 mm/s；壓縮比40%；觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載5.0 g，觸發(fā)類型Auto；循環(huán)次數(shù)2 次。數(shù)據(jù)選取硬度、彈性、咀嚼性。

1.4.2 持水力

將樣品切成2 g 左右的薄片(1m)，用兩層濾紙包裹樣品放入 50 mL 離心管中，3 500 r/min 離心15 min，待離心結(jié)束后立即取下濾紙，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量(2m)；每組樣品進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。按照式(1)計(jì)算持水力(ω)。

1.4.3 白度

利用色差儀測定樣品白度，用標(biāo)準(zhǔn)白板校正。將樣品切成5 mm 厚的薄片，測定其L*、a*、b*并按照式(2)計(jì)算白度(W)，每組樣品進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4.4 水分遷移變化規(guī)律

參照Pan 等[10]的方法稍作修改。樣品先放入油樣，單次采樣，再將樣品置于核磁共振管底部，隨后將核磁共振管置于低場核磁共振測試腔體中開始測試。采用CPMG 序列，參數(shù)設(shè)置：SW＝200 kHz，RGl＝20 dB，P1＝6 μs，DRG1＝3，TD＝285 292，TW＝3 500 ms，NS＝8，P2＝12 μs，TE＝0.460 ms，NECH＝3 100。累計(jì)采樣并在檢測結(jié)束后利用儀器程序?qū)⑺脭?shù)據(jù)進(jìn)行反演，得到樣品橫向弛豫時間t2波譜圖。t2積分面積占總積分面積的百分比用P2表示。每組樣品進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4.5 動態(tài)流變學(xué)特性

參照Hu 等[11]的方法稍作修改。待測樣品為斬拌后得到的魚糜。使用直徑為35 mm 平板，將待測樣品均勻涂布于測試平臺。參數(shù)設(shè)置：采用溫度掃描模式，振蕩頻率0.1 Hz，應(yīng)變1.0%，平板間距1 mm，升溫掃描范圍20～100 ℃，升溫速率2.0 ℃/min。測定升溫過程中儲能模量(G′)的變化。每組樣品進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4.6 感官評價

參照曲映紅等[12]的方法稍作修改。由10 名具有食品專業(yè)背景的人組成評定小組，以形態(tài)、彈性、吸水性、切面狀態(tài)、口感為評定指標(biāo)，指標(biāo)均采用10 分制，評分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 感官評價標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Standard of sensory evaluation

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

采用IBM SPSS Statistics 26.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及顯著性分析，不同小寫字母表示組間差異顯著(P＜0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸品質(zhì)的影響

2.1.1 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的 影響

木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的影響見表2。由表2 可以看出：隨著淀粉添加量的增加，魚糜凝膠的彈性無顯著變化，硬度和咀嚼性在一定范圍內(nèi)顯著增加。這是由于原淀粉經(jīng)乙酰化改性后，溶脹能力增強(qiáng)，加熱時淀粉糊化，結(jié)合水分子形成凝膠，使其結(jié)構(gòu)更加致密，穩(wěn)定性增強(qiáng)[13-15]。繼續(xù)提高淀粉添加量，凝膠的硬度和咀嚼性略下降，但不顯著。

表2 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的影響Tab.2 Effects of added dosage of cassava acetate starch on texture and whiteness of fish balls

添加適量木薯醋酸酯淀粉對魚糜色澤的改善有明顯效果。隨著淀粉添加量的增加，魚糜凝膠的白度在一定范圍內(nèi)顯著升高，之后趨于穩(wěn)定。由于醋酸酯淀粉中含有許多親水基團(tuán)，使其與水分子締合更加緊密，導(dǎo)致淀粉糊的透光率增加，從而使淀粉-魚糜凝膠體系的白度增加[16]。

2.1.2 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸持水力的影響

持水力可以反映魚糜凝膠維系水分的能力，是評價魚丸質(zhì)量的重要指標(biāo)。木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸持水力的影響如圖1 所示。魚糜凝膠的持水力在一定范圍內(nèi)隨著淀粉添加量的增加而顯著上升 (P＜0.05)；當(dāng)添加6%淀粉時，魚丸的持水力比對照組提高22.18%，這是由于淀粉顆粒填充在魚糜蛋白質(zhì)交聯(lián)空隙中，使其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更加致密[17]。同時，由于木薯醋酸酯淀粉含有乙酰基，可以減弱分子間氫鍵的締合作用，更有利于蛋白質(zhì)與水的結(jié)合[18]。

圖1 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸持水力的影響Fig.1 Effects of added dosage of cassava acetate starch on water-holding capacity of fish balls

2.1.3 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸感官品質(zhì)的影響

淀粉對魚糜制品的感官品質(zhì)具有顯著影響[19]。木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸感官品質(zhì)的影響，如圖2 所示。隨著木薯醋酸酯淀粉添加量的增加，淀粉糊化后填充到魚糜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，魚丸的感官評分逐漸增高[20]，當(dāng)添加量為6%時感官評分最高。此時切面狀態(tài)、吸水性和形態(tài)的分值與對照組相比分別提高了4.5、4.8 和4.2。隨著淀粉繼續(xù)增加，魚丸的感官評分逐漸降低，這可能是由于淀粉添加過量，使其支鏈和直鏈的交聯(lián)程度變得更為劇烈，使部分蛋白質(zhì)延伸受阻，從而影響魚糜品質(zhì)[21]。

圖2 木薯醋酸酯淀粉添加量對魚丸感官品質(zhì)的影響Fig.2 Effects of added dosage of cassava acetate starch on sensory properties of fish balls

2.2 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸品質(zhì)的影響

2.2.1 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的影響

木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的影響見表3。隨著可得然膠添加量的增加，魚丸的硬度和咀嚼性均呈不斷上升的趨勢，這可能是由于淀粉和可得然膠在加熱過程中膨脹填充于魚糜凝膠網(wǎng)絡(luò)并對蛋白質(zhì)基質(zhì)施加壓力[22]。初步證明淀粉與可得然膠有協(xié)同作用。彈性在可得然膠添加量為0.9%時達(dá)到最大值，比對照組提高了6.68%。這可能是由于隨著加熱溫度的升高，可得然膠分子內(nèi)及分子間氫鍵斷裂，彈性活性鏈數(shù)量增加，故彈性顯著增強(qiáng)[23-24]。

表3 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸質(zhì)構(gòu)、白度的影響Tab.3 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on texture and whiteness of fish balls

與對照組相比，添加可得然膠組魚糜樣品的白度均有所提高。研究[25]表明，膠體體系大多具有光散射效應(yīng)。因此，白度增加可能是由于可得然膠的光散射效應(yīng)。

2.2.2 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸持水力的影響

魚糜凝膠的保水能力受多方面因素的影響，例如水合、氫鍵和疏水相互作用等[22]。木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸持水力的影響如圖3 所示。與對照組相比，添加0.9%可得然膠可以使魚丸的持水力顯著提高(P＜0.05)。這可能是由于可得然膠會在加熱過程中吸收游離水，從而與淀粉共同作用加固了凝膠體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26]。繼續(xù)添加可得然膠，持水力變化不顯著，且略有降低。這可能是當(dāng)可得然膠添加量上升到一定程度時，具有稀釋作用，使肌原纖維蛋白中水結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量減少，蛋白質(zhì)與水分子之間的相互作用減弱，使持水力最終略有下降[27]。

圖3 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸持水力的影響Fig.3 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on water-holding capacity of fish balls

2.2.3 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸感官品質(zhì)的影響

木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸感官品質(zhì)的影響如圖4 所示。

圖4 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸感官品質(zhì)的影響Fig.4 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on sensory of fish balls

添加可得然膠后，由于木薯變性淀粉與親水膠體形成復(fù)合的凝膠骨架使結(jié)構(gòu)更為致密，各實(shí)驗(yàn)組魚丸的彈性與口感分值與對照組(僅添加木薯醋酸酯淀粉)相比均顯著增加[14]。添加0.9%可得然膠組感官評分最高，口感、彈性和吸水性分值較對照組分別增加了4.5、5.6、3.4。切面狀態(tài)和形態(tài)評分也略有增加但不顯著。

2.2.4 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸水分分布的影響

LF-NMR 技術(shù)可以表征凝膠基質(zhì)中水的遷移和分布情況[28]。木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例 對魚丸水分分布的影響如圖5 所示。木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸橫向弛豫時間t2的影響見表4。魚糜凝膠t2圖譜在0.01～10 000 ms 橫向弛豫時間內(nèi)分布了4 個典型峰：t21-1(0.1～1 ms)、t21-2(＞1～10 ms)、t22(＞10～300 ms)、t23(＞300～1 000 ms)。t21-1與t21-2均代表結(jié)合水；t22代表不易 流動水，它是魚糜凝膠中最主要的水分；t23代表自 由水[29]。

圖5 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸水分分布的影響Fig.5 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on water distribution of fish balls

表4 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸橫向弛豫時間t2 的影響Tab.4 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on transverse relaxation time t2 of fish balls

研究[30]表明，被束縛的氫離子越多或自由度越小，弛豫時間t2越短，t2譜上的峰值越靠左。由表4可知：隨著可得然膠添加量的增加，t22和t23逐漸減小，峰值左移，這表明不易流動水、自由水與魚糜結(jié)合的更加緊密。在此過程中，魚糜凝膠中的水分分布情況發(fā)生變化。

木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸中不同類型水分含量P2的影響見表5。隨著可得然膠添加量的增加，Pt22先增大后減小，這與持水力結(jié)果一致；Pt23逐漸減小，即自由水含量減少；Pt21顯著增大，即結(jié)合水含量增加。添加可得然膠鎖住了魚糜中更多的水分。原本呈折疊狀態(tài)的魚糜肌原纖維蛋白在加熱過程中展開，使嵌在蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的疏水性氨基酸暴露[25]。添加可得然膠后，它與暴露的疏水性基團(tuán)結(jié)合，使魚糜表面疏水性降低，增加了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表5 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸中不同類型水分含量P2 的影響Tab.5 Effects of the mixtures of cassava acetate starch and curdlan gum on different moisture type content of fish balls

綜合來看，添加6%木薯醋酸酯淀粉和0.9%可得然膠可顯著改善魚糜的凝膠性質(zhì)。

2.2.5 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸動態(tài)流變學(xué)特性的影響

儲能模量(G′)又稱彈性模量，代表了物質(zhì)的彈性特征，可以反映蛋白質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成情況，G′越高，動態(tài)流變學(xué)特性越好，凝膠性越好[31]。木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸動態(tài)流變學(xué)特性的影響如圖6 所示。

圖6 木薯醋酸酯淀粉與可得然膠復(fù)配比例對魚丸動態(tài)流變學(xué)特性的影響Fig.6 Effects of cassava acetate starch and curdlan gum on dynamic rheological properties of fish balls

由圖6 可知：在20～30 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高G′升高，且高于對照組(只添加淀粉)，這可能是由于可得然膠分子膨脹使分子間或分子內(nèi)的氫鍵斷裂[32]。隨后G′開始下降，當(dāng)溫度上升到52 ℃左右時，G′達(dá)到最低點(diǎn)。55～100 ℃，處理組魚糜的G′隨著溫度上升大幅增加，且最終均高于對照組，這是由于魚糜通過可得然膠分子之間的疏水作用和可得然膠與蛋白質(zhì)的協(xié)同作用形成了熱不可逆凝膠[33]?？傻萌荒z在促進(jìn)魚糜凝膠形成中發(fā)揮了積極作用[26]。

3 結(jié)語

在鯰魚魚糜中添加6%的木薯醋酸酯淀粉可明顯提高其凝膠體系的硬度、咀嚼性，增強(qiáng)其持水力，提高感官品質(zhì)。木薯醋酸酯淀粉和可得然膠復(fù)配有助于進(jìn)一步改善魚糜凝膠的品質(zhì)，且兩者的添加量分別為6%和0.9%時效果最好，復(fù)配后魚丸彈性顯著改善，硬度、咀嚼性也有所提升；持水力增強(qiáng)；感官品質(zhì)改善；t22、t23發(fā)生遷移，魚糜凝膠中水分自由度降低，自由水減少，結(jié)合水增多，凝膠結(jié)構(gòu)變得致密；G′顯著升高。因此，木薯醋酸酯淀粉和可得然膠復(fù)配有效解決了鯰魚魚糜凝膠劣化的問題，為鯰魚魚丸的開發(fā)和品質(zhì)提升提供了一定的理論參考和技術(shù)支撐。