膠原蛋白改性纖維素纖維的研究進(jìn)展

王彥珍 宋秘釗 王 娟 劉玉龍

（齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾，161000）

1 問題的提出

天然纖維素纖維主要以棉、麻為主。天然纖維素纖維耐堿不耐酸，吸濕性和放濕性好。麻纖維強(qiáng)度大，斷裂伸長(zhǎng)率小，織成的織物挺括，不貼身，宜做西裝和夏季面料，但麻織物有不柔軟、粗糙、易褶皺的缺點(diǎn)，由于纖維中含有木質(zhì)素等物質(zhì)，質(zhì)地硬脆，紡紗容易斷頭。棉織物易起褶、縮水。這些為穿著舒適性和紡紗織造帶來不便［1］。從結(jié)構(gòu)來看，纖維素大分子由多糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，每個(gè)糖環(huán)上存在自由的3個(gè)醇羥基，分別為2、3位上的仲羥基和6位上的伯羥基，因反應(yīng)活性不同，可發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，其中2、3位上的仲羥基可發(fā)生選擇性氧化生成醛基。氧化后的纖維大分子末端因存在醛基，具有還原性，可以和膠原蛋白中的氨基發(fā)生反應(yīng)，這為纖維素纖維的改性提供了條件［2-3］。

制革工業(yè)產(chǎn)生膠原蛋白廢棄物，造成資源流失和環(huán)境污染。皮革廢棄物中膠原蛋白的提取方法主要有熱水法、酸法、堿法、酶法、鹽法等［4］。從中提取的膠原蛋白高分子是皮膚、骨骼以及肌腔、韌帶等部位的主要成分，對(duì)人體具有促進(jìn)排毒、提高代謝、延緩衰老的作用，在食品、醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［5-8］。膠原蛋白種類較多，常見的類型為I型，為三條肽鏈相互纏繞而成的棒狀分子鏈，具有良好的理化性質(zhì)［9］。但是膠原蛋白纖維的斷裂強(qiáng)力差，單獨(dú)紡紗困難，所以膠原蛋白和其他纖維的復(fù)合成為了研究的熱點(diǎn)［10］。

膠原蛋白和纖維素纖維的復(fù)合改性過程。首先膠原蛋白通過活化基團(tuán)、引入聚合物、加入交聯(lián)劑等使鄰位肽鏈間形成氨基鍵，增強(qiáng)與纖維素纖維的復(fù)合［11］。然后對(duì)纖維素纖維采用化學(xué)試劑、交聯(lián)等方法改變纖維的分子結(jié)構(gòu)，引入與膠原蛋白纖維結(jié)合的成鍵基團(tuán)。改性后的纖維素纖維既保持了膠原蛋白的優(yōu)良性質(zhì)，又使其在力學(xué)性能、抗起球性、抗皺性、柔軟度、染色性等方面得到了改善，克服了蛋白質(zhì)纖維單獨(dú)紡紗困難的缺點(diǎn)，又為纖維素纖維增加了附加值，提高了經(jīng)濟(jì)效益。在紡織中多用于貼身衣物、兒童服裝、老年人保健服用品等［12］。

2 膠原蛋白改性纖維素纖維

2.1 膠原蛋白改性棉纖維

2.1.1 膠原蛋白對(duì)氧化棉纖維的改性

許云輝等用膠原蛋白改性氧化棉纖維［13］。首先對(duì)棉纖維進(jìn)行氧化處理，采用高碘化合物處理棉纖維，使棉纖維大分子糖環(huán)上的C2、C3之間的化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)把相鄰的羥基氧化成兩個(gè)醛基，得到二醛基纖維素。反應(yīng)中加堿可以增加纖維的無定形區(qū)，提高反應(yīng)活性，進(jìn)而增加醛基的量。醛基含量的計(jì)算公式為：醛基含量=30V/W，其中：V是滴定所用NaOH的體積（mL），W是氧化棉纖維質(zhì)量（g）。經(jīng)氧化后的棉纖維表面結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生改變，但是其內(nèi)部結(jié)晶區(qū)部分被溶解，糖環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，使分子之間的結(jié)合力減弱，造成纖維斷裂強(qiáng)力的下降。經(jīng)過有效地控制氧化處理過程中的反應(yīng)條件，可使棉纖維強(qiáng)力保持在原纖維的71.93%以上，同時(shí)生成較多的醛基。

氧化棉纖維與膠原蛋白反應(yīng)的機(jī)理。氧化棉纖維中活性較強(qiáng)的醛基和膠原蛋白中的氨基反應(yīng)生成亞胺共價(jià)鍵。其反應(yīng)過程是純天然的，改性后的氧化棉纖維表面光滑，抗皺性、吸水性提高，可再生可降解，綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代紡織行業(yè)的發(fā)展要求。

經(jīng)過膠原蛋白改性后的氧化棉纖維服用性降低，棉纖維經(jīng)過氧化后強(qiáng)力、色澤、導(dǎo)濕性、熱性能受到影響；反應(yīng)中膠原蛋白與氧化棉纖維只有少部分發(fā)生交聯(lián)，大多數(shù)通過物理吸附，作用弱，耐洗牢度差；對(duì)棉纖維的氧化前處理，使纖維力學(xué)性能嚴(yán)重下降，使后續(xù)的整理和染色難度增大。經(jīng)膠原蛋白處理后的氧化棉纖維，其斷裂強(qiáng)力有所提高，但是斷裂伸長(zhǎng)率有所降低，初始模量增大，急、緩彈性有所增加。從整體來看，上述方法雖然實(shí)現(xiàn)了膠原蛋白和棉纖維的結(jié)合，為進(jìn)一步開發(fā)具有保健功能的綠色棉纖維產(chǎn)品提供了開端，但是氧化環(huán)節(jié)破壞了棉纖維天然的性能優(yōu)勢(shì)，改性方法有待完善［14-15］。

2.1.2 化學(xué)交聯(lián)體系膠原蛋白改性棉織物

采用化學(xué)交聯(lián)劑通過后整理的方式制備改性織物，常用的化學(xué)交聯(lián)劑有乙二醛、戊二醛、多異氰酸酯類。

首先是醛類交聯(lián)劑。由于棉纖維大分子鏈和膠原蛋白的大分子鏈上都有許多的羥基，彼此不發(fā)生反應(yīng)，利用醛類交聯(lián)劑（乙二醛和戊二醛）兩個(gè)醛基的活潑性和天然高分子中的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)合，可以有效地交聯(lián)膠原蛋白與棉纖維。對(duì)比乙二醛和戊二醛的交聯(lián)效果可知，戊二醛的膠原蛋白保持率可達(dá)到82.4%，高于乙二醛。采用醛類交聯(lián)劑改性的反應(yīng)中要嚴(yán)格控制溫度，135℃以下效果最佳。

多異氰酸酯在常溫水溶液中有穩(wěn)定共存性，反應(yīng)原理是多異氰酸酯中的—NCO基團(tuán)與膠原蛋白和棉纖維分子中的—OH、—COOH、—NH2等基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)，解決了醛類交聯(lián)劑改性所造成的膠原蛋白含量不足、反應(yīng)慢、黃變、耐洗不理想等問題。采用多異氰酸酯改性得到的膠原蛋白改性棉織物中膠原蛋白含量達(dá)92.3%，且具有良好保濕性和透濕率。

總體來說，兩者交聯(lián)改性得到的膠原蛋白改性棉織物力學(xué)性能、抗皺性和抗起球性能均有改善，甲醛含量低，符合A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，多用于貼身衣物。用化學(xué)交聯(lián)劑把膠原蛋白交聯(lián)到棉織物上，在不破壞棉織物物理性能的前提下，可以將足量的膠原蛋白和棉織物用化學(xué)鍵結(jié)合，較大幅度提高了膠原蛋白的耐洗滌性。和膠原蛋白改性氧化棉纖維的方法相比，化學(xué)交聯(lián)體系膠原蛋白改性棉織物不需要氧化棉織物，既保持了天然棉纖維的物理機(jī)械性能，又能實(shí)現(xiàn)膠原蛋白和棉織物的有效結(jié)合，縮短了工藝流程，提高了效率。但是交聯(lián)劑的用量控制是難題；同時(shí)需要特別注意，交聯(lián)改性中過高的溫度會(huì)使膠原蛋白變性，失去改性棉織物的價(jià)值［16］。

2.1.3 兩步法制備膠原蛋白改性棉織物

前面兩種改性方法提高了織物的服用性能，但高溫易使膠原蛋白發(fā)生變性，喪失許多優(yōu)良性能，不能體現(xiàn)膠原蛋白改性棉織物的價(jià)值。為了解決此問題，采用兩步法進(jìn)行改性，制備膠原蛋白改性棉織物。第一步是棉織物和交聯(lián)劑在高于膠原蛋白變性溫度的條件下反應(yīng)；第二步是在低于膠原蛋白變性溫度的條件下，以膠原蛋白改性，經(jīng)交聯(lián)劑處理后制得棉織物。

第一步采用溶液法和焙烘法。溶液法進(jìn)行第一步反應(yīng)就是把棉織物浸在高于膠原蛋白變性溫度的戊二醛溶液中反應(yīng)，利用戊二醛中醛基反應(yīng)活性高于棉纖維分子中的羥基，在60℃下反應(yīng)，室溫下膠原蛋白和醛類反應(yīng)，可以結(jié)合較多膠原蛋白，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)交聯(lián)劑易揮發(fā)，耗能大。所以第一步又提出了焙烘法，就是通過二浸二壓→預(yù)烘→焙烘的反應(yīng)過程，反應(yīng)中戊二醛反應(yīng)活性優(yōu)于乙二醛，縮短了反應(yīng)時(shí)間，得到膠原蛋白質(zhì)量占織物總質(zhì)量的4.9%。操作簡(jiǎn)單、耗能小，環(huán)保，更好的應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。第二步用膠原蛋白改性棉織物。與共混相比，這種化學(xué)改性其耐水性好，吸濕性好，作為針織類吸濕產(chǎn)品，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能要求。通過對(duì)兩步法制備的膠原蛋白改性棉織物進(jìn)行性能測(cè)試，織物的抗紫外線性能、保溫性和力學(xué)性能有所改善，但是抗皺性基本不變，而且白度的變化也不大，不影響白色棉織物的生產(chǎn)，織物甲醛含量符合標(biāo)準(zhǔn)，可用于貼身衣物。用此方法改性，獲得了既保持膠原蛋白的性能又具有耐洗功能的膠原蛋白改性棉織物。但是在溫度高于60℃時(shí)膠原蛋白變性，失去纖維膜結(jié)構(gòu)，以塊狀或粒狀交聯(lián)在棉纖維上，所以此改性法要很好地控制溫度［17-18］。

2.2 膠原蛋白改性麻纖維

2.2.1 膠原蛋白改性亞麻纖維

亞麻纖維硬脆，褶皺缺點(diǎn)突出，用膠原蛋白改性可彌補(bǔ)亞麻纖維性能上的缺陷，提高紡織品服用性能。張燕［19］等研究了膠原蛋白改性亞麻纖維的性能，用一定濃度的膠原蛋白處理氧化過的亞麻纖維，通過一系列測(cè)試方法表征改性后的亞麻纖維，結(jié)果表明：膠原蛋白改性后的亞麻纖維表面光滑、平整，熱穩(wěn)定性提高，防紫外線性能增強(qiáng)，褶皺性下降。隋智慧［20-21］等用膠原蛋白改性亞麻紗線，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行磺化處理，生成的—SO3H基團(tuán)可以和膠原蛋白中的—NH2基團(tuán)發(fā)生化學(xué)取代，結(jié)合力增強(qiáng)。另一種是先生成堿性亞麻紗線，再用ClCH2COOH處理，最后用膠原蛋白接枝改性，通過分析可知，吸附交聯(lián)成膜，進(jìn)而改善纖維粗糙感，降低硬度，引入比羥基活性強(qiáng)的氨基，可以更好的和活性染料結(jié)合［22］。魏宇姣［23］研究了亞麻紗線接枝膠原蛋白的方法，分別用亞硫酸氫鈉、氯乙酸、二氯甲烷對(duì)亞麻纖維進(jìn)行改性，增加亞麻纖維的活化程度，提高了亞麻纖維與膠原蛋白的接枝能力。再用膠原蛋白分別處理磺化亞麻纖維、羧甲基纖維素、氯甲基亞麻纖維，得到膠原蛋白和亞麻纖維復(fù)合材料，用于織造夏季服裝面料，起到親膚排汗的效果。

上述用膠原蛋白改性亞麻纖維，改性后的亞麻纖維在親膚、抗皺、吸水、防紫外線等性能有所提高，但是改性方法大多延續(xù)了膠原蛋白改性棉纖維的方法，故創(chuàng)新改性方法是未來的研究方向。

2.2.2 膠原蛋白和其他麻纖維的復(fù)合

紡織用的麻纖維強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)率小，單獨(dú)紡紗加工難度大，可以做復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。鄭學(xué)晶［24］等研究了劍麻纖維增強(qiáng)膠原蛋白復(fù)合材料，用戊二醛改性膠原蛋白做基體，用堿處理過的劍麻做增強(qiáng)相，形成了力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料，在包裝隔墊材料方面可以得到應(yīng)用。近年來，對(duì)棉、麻纖維抗皺整理的研究已經(jīng)達(dá)到了無甲醛釋放［25-28］，利用合成的新型抗皺整理劑交聯(lián)膠原蛋白和纖維素纖維復(fù)合材料，降低了纖維褶皺性，改善膠原蛋白纖維單獨(dú)紡紗困難的缺陷，提高麻纖維的斷裂伸長(zhǎng)率，易于紡紗加工。針對(duì)麻纖維的多樣性，可以利用各自的特點(diǎn)對(duì)其分別進(jìn)行復(fù)合改性，來增加附加值。

3 展望

目前，膠原蛋白改性天然纖維素纖維的研究還處于初級(jí)階段，其制備工藝和改性方法還有待完善，特別是在改性麻纖維方面研究很少。未來膠原蛋白和纖維素纖維的結(jié)合改性應(yīng)在保持膠原蛋白活性和不破壞天然纖維大分子結(jié)構(gòu)的雙重標(biāo)準(zhǔn)下同時(shí)進(jìn)行。膠原蛋白改性纖維素纖維，不單單應(yīng)用在紡織領(lǐng)域，還可以拓寬到醫(yī)療、航空、建筑、航天等領(lǐng)域，對(duì)膠原蛋白改性纖維在更多領(lǐng)域的應(yīng)用是未來的研究方向。