廢舊鋰電池有價(jià)金屬的濕法回收

張濤，杜長(zhǎng)福，羅林，劉澎，柯小川，黃展聰，周樂(lè)樂(lè)，周衍波*

(1. 四川錦源晟新能源科技有限公司，四川 眉山 620010；2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528225)

0 引言

鋰離子電池(LIBs) 已廣泛應(yīng)用于便攜式、家用和工業(yè)設(shè)備。LIBs 的平均使用壽命是1～5 年，大多數(shù)LIBs 使用后變成了電子垃圾。LIBs 的過(guò)度使用產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，以及Li、Co 和Ni 等金屬資源的短缺。因此，金屬的回收不僅解決了環(huán)境問(wèn)題，而且還彌補(bǔ)了金屬資源的稀缺。在使用的LIBs 中，Li 金屬比例為5%～20%，Ni 金屬比例為5%～7%，其他金屬比例為5%～10%。在LIBs 中，這些金屬的含量比天然礦石的含量要高，這導(dǎo)致了LIBs 的回收利用價(jià)值高。至2018 年，回收的LIBs 報(bào)告不到10%。因此，有必要對(duì)LIBs 的有價(jià)金屬進(jìn)行回收。

1 鋰離子回收研究現(xiàn)狀

電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)和便攜式設(shè)備等現(xiàn)代化產(chǎn)品的增加對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求不斷增長(zhǎng)，大大加速了LIBs 的使用，預(yù)計(jì)在未來(lái)10 年將產(chǎn)生大量的LIBs。產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的泄漏會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重影響，有效的回收可以減少潛在的環(huán)境危害，提高電池材料的回收利用。雖然回收技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步，但經(jīng)濟(jì)的不可持續(xù)性和實(shí)際環(huán)境問(wèn)題仍然制約著循環(huán)工業(yè)的發(fā)展。LIBs 由電化學(xué)電池組成，在陰極電極的制備中，采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCoAlO2等一系列鋰金屬氧化物作為主要材料，而主要負(fù)極材料固定為石墨。這些電極材料有價(jià)金屬含量高，因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單技術(shù)用于對(duì)回收各種陰極材料至關(guān)重要。

火法冶金工藝產(chǎn)生的產(chǎn)品是金屬合金、爐渣和氣體。雖然在較低溫度下生產(chǎn)的氣態(tài)產(chǎn)品由粘合劑和電解質(zhì)組分的揮發(fā)性有機(jī)物組成，但聚合物粘合劑在較高溫度下會(huì)分解并燃燒掉。金屬合金可以通過(guò)濕法冶金工藝分離成組分金屬，爐渣通常含有Li、Mn、Ni、Al和Co，可以通過(guò)進(jìn)一步的濕法冶金處理進(jìn)行回收?；鸱ㄒ苯鸱ň哂幸欢▋?yōu)勢(shì)，因?yàn)闊o(wú)需預(yù)處理過(guò)程即可處理大量廢電池，包括廢電池的穩(wěn)定和濃縮。濕法冶金回收過(guò)程通常需要低溫浸出、純化和分離以獲得最終產(chǎn)品。作為濕法冶金回收過(guò)程中關(guān)鍵且不可或缺的程序，浸出用于將廢舊LIB 中的金屬溶解成滲濾液以進(jìn)行進(jìn)一步加工。金屬使用一系列化學(xué)方法回收，例如沉淀，溶劑萃取和電解沉積。與火法冶金技術(shù)相比，濕法冶金技術(shù)被認(rèn)為更具可持續(xù)性，因?yàn)樗鼈兙哂袕U物排放有限、金屬選擇性高、回收效率和增值產(chǎn)品含量的特點(diǎn)。從電極中分離和修復(fù)陰極或陽(yáng)極活性材料以在再制造的LIB 中重復(fù)使用稱(chēng)為直接回收方法。這種選擇性和非破壞性的方法為再生電活性材料開(kāi)辟了可能性，可以直接用于制造新的電極材料。廢金屬氧化物活性材料可以重新?lián)饺胄碌碾姌O中，而活性材料的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化最小。

鋰離子回收方法一般分為濕法冶金、火法冶金和混合熱化學(xué)技術(shù)。開(kāi)發(fā)了以高溫工藝為基礎(chǔ)的火法冶金方法。這些方法包括焚燒、熱解、還原、熔煉、煅燒、真空熱解與碳熱還原相結(jié)合。此外，鹽助的焙燒(空氣或氧氣加熱)工藝，可提高回收效率，但有毒，對(duì)環(huán)境釋放危險(xiǎn)性氣體(Cl2、NOx、SOx)。濕法冶金浸出工藝主要包括酸浸、氨浸和生物浸出，在工業(yè)應(yīng)用方面有一定的局限性。雖然氨浸能夠選擇性分離Mn2+、Ni2+、Co2+離子，但化學(xué)材料的過(guò)度消耗會(huì)產(chǎn)生額外的溶液廢物，需要進(jìn)一步回收，增加了成本。濕法冶金過(guò)程較長(zhǎng)且復(fù)雜。浸出工藝的缺點(diǎn)之一是排放出有害氣體(SO2、SO3、NOx)，處理費(fèi)用昂貴，處理過(guò)程水或堿消耗大，鋰損耗大，分離困難，鋰回收率低。相比之下，火法冶金工藝簡(jiǎn)單，工藝流程短，與不同原料的相容性高，回收工藝更具可持續(xù)性，在行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。在惰性氣氛或真空中實(shí)施熱過(guò)程可以防止有毒氣體的直接排放。火法冶金工藝的經(jīng)濟(jì)效益顯著依賴于鈷等有價(jià)金屬的價(jià)格、含量和純度。通過(guò)使用還原劑，將火法冶金和濕法冶金的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，可以降低Li 損失，降低回收成本，提高回收率。

Salces 等[1]提出了利用泡沫浮選從廢鋰的熱解黑色物質(zhì)中聯(lián)合回收石墨和金屬鋰氧化物(LMOs)的方法。由于浮選是一個(gè)水密集型過(guò)程，水相的質(zhì)量直接影響其性能。為了尋求一種改進(jìn)的水管理策略，還研究了工藝水循環(huán)對(duì)黑塊浮選的影響。使用從熱解和粉碎的廢LIB 中獲得的黑色質(zhì)量的細(xì)部分(<90 μm)。浮選后溢流產(chǎn)物中石墨回收率為85%，底流產(chǎn)物中LMOs 回收率為80%。固相含量為8%后，工藝水的Li含量約為1 000 mg/L，3 次循環(huán)后累計(jì)可達(dá)2 600 mg/L。工藝水浮選對(duì)浮選產(chǎn)物的回收率和品位無(wú)明顯影響，說(shuō)明在黑物質(zhì)浮選中采用水循環(huán)的可行性。Rostami等[2]詳細(xì)介紹了一種高效、簡(jiǎn)單和環(huán)保從廢鋰陰極混合物中回收金屬的技術(shù)。采用碳熱法在固體碳酸鋰中首先分離出鋰，并考察了溫度、保溫時(shí)間和石墨用量對(duì)鋰分離的影響。在700 ℃焙燒60 min，15%石墨的碳熱條件下，金屬材料形成CoO、NiO、Li2CO3相，以及少量的Ni 和Co 相。在最佳浸出條件下，Li 的回收率為94.6%。在900 ℃真空下進(jìn)行第二次碳熱還原120 min，減少殘留成分，從而形成高純金屬。

在全球范圍內(nèi)，每年接近3 000～50 000 萬(wàn)噸廢棄電氣和電子設(shè)備，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率可高達(dá)5%。電子廢物利用可合成新的高價(jià)值產(chǎn)品，如制備納米顆粒，可能是一種有效的策略，以增加金屬材料的利用效率。納米顆粒由于其較高的比表面積和反應(yīng)活性，顯示出獨(dú)特的吸附和催化特性，能夠檢測(cè)和去除不同的目標(biāo)污染物，包括化學(xué)物質(zhì)、污染物氣體(SO2、CO、NOx等)，有機(jī)污染物和生物底物(如：細(xì)菌、病毒、抗生素)。為了使納米材料資源的可持續(xù)發(fā)展，亟需回收高價(jià)值和資源有限的材料。本文研究?jī)?nèi)容如下：(1)總結(jié)從廢棄物中回收納米材料的技術(shù)；(2) 分析它們的效率和優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)研究再生納米材料的適用性和商業(yè)價(jià)值，并確定可用作合成納米材料的資源的廢物。

2 回收納米材料

大量的廢物已被回收利用，用于回收有價(jià)值的金屬及其氧化物，從廢料中回收/合成納米尺寸的顆粒對(duì)于環(huán)境是很有意義?？紤]到越來(lái)越多的LIBs，以一種環(huán)保的方式回收有價(jià)值的金屬是非常有趣的，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Luo 等[3]建立了一種預(yù)處理-深共晶溶劑串聯(lián)回收工藝，可選擇性地回收廢鋰離子電池中的各種金屬。預(yù)處理步驟允許回收石墨、隔膜、銅和鋁箔。結(jié)合BeCl 和乙二醇合成的預(yù)處理-深共晶溶劑串聯(lián)的浸出分離工藝，可以利用過(guò)渡金屬離子配位的差異，從而選擇性地從陰極材料中分離出Co、Mn、Ni。該方法可全面回收電極材料，解決了低能耗企業(yè)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)新能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性。Wu 等[4]通過(guò)機(jī)械化學(xué)活化的方式，為從廢舊電池中選擇性回收鋰提供了一種綠色、經(jīng)濟(jì)、有效的方法，同時(shí)將浸出液轉(zhuǎn)化為磁性功能材料LiFe5O8。在機(jī)械化學(xué)過(guò)程中，只使用氯化鐵作為研磨劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下(FeCl3與LiFePO4的質(zhì)量比為1.2∶1，轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)時(shí)間30 min)，陰極材料中可選擇性回收質(zhì)量百分含量為97% 以上的Li，純度為99.9%。機(jī)理分析表明，關(guān)鍵是電子從磷酸鐵鋰陰極材料轉(zhuǎn)移到氯化鐵上，磷酸鐵鋰在機(jī)械化學(xué)活化過(guò)程中被氧化為磷酸鐵，但陰極材料的橄欖石結(jié)構(gòu)保持不變。因此，Li 可以很容易地從橄欖石結(jié)構(gòu)中提取出來(lái)。此外，由廢磷酸鐵鋰電池合成的LiFe5O8具有良好的磁性能。Verdugo 等[5]在廢鋰離子電池(LIBs)的回收工藝中利用石墨的疏水性，泡沫浮選被認(rèn)為是從鋰金屬氧化物中分離石墨的一種具有成本效益高的回收技術(shù)。為了探究鋰離子的影響，進(jìn)行了兩個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)。第一種方法使用了基于鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)或NMC-111 陰極材料的廢陽(yáng)極和純陰極材料的半合成混合物。第二種方法使用了相同成分的廢鋰離子電池的混合樣品。同時(shí)報(bào)道了分離效率和浮選動(dòng)力學(xué)?？扇苄凿嚨臐舛蕊@示出對(duì)兩者都有顯著的影響。然而，如果清洗廢電池材料以降低鋰離子濃度，則浮選效率和動(dòng)力學(xué)相似，在單個(gè)浮選階段中，石墨回收率超過(guò)90%，石墨品位超過(guò)84%。該方法是一種將豐富的生物質(zhì)和消耗過(guò)的鋰離子電池轉(zhuǎn)化為高環(huán)保材料用于能源相關(guān)應(yīng)用的通用方法。Jiang 等[6]研究了鋰電池(磷酸鐵鋰和錳酸鎳鈷鋰)以及以活性陰極材料和HZSM-5 為串聯(lián)催化劑的油菜秸稈催化熱解過(guò)程中高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。分析表明，F(xiàn)e2O3和Co1.29Ni1.71O4主要包含在600 ℃煅燒的磷酸鐵鋰(LFP600)和錳酸鎳鈷鋰(NCM600)陰極材料，LFP600 和NCM600 的BET 表面積達(dá)到11.41 m2/g和24.10 m2/g。在催化性能方面，LFP600 和NCM600陰極材料均具有最好的斷鍵效果。與兩種陰極材料相比，LFP600 具有較好的斷化學(xué)鍵效果，而NCM600具有良好的脫氧效果。最后，研究了活性陰極材料與HZSM-5 的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化煅燒陰極材料和HZSM-5質(zhì)量比為1∶5 后，苯、甲苯和二甲苯的定量產(chǎn)率分別達(dá)到質(zhì)量百分含量為11.41%和10.96%。本研究為農(nóng)業(yè)、森林殘留、廢棄物等固體廢棄物的高效利用提供了新的途徑。Mesbah 等[7]利用簡(jiǎn)單的微波/沉淀方法成功地從廢鋰離子電池中提取了介孔鋰離子電池氧化物納米顆粒。利用提取的Li-Ni-Mn-Co 氧化物構(gòu)建功能超級(jí)電容器器件。而萃取的氧化物穩(wěn)定性較差，電導(dǎo)率較低。為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，將富勒烯(C76) 作為碳添加劑，形成了Li-Ni-Mn-Co 氧化物/C76 納米復(fù)合材料。采用表征技術(shù)對(duì)這些復(fù)合材料進(jìn)行了形態(tài)學(xué)、結(jié)構(gòu)和成分分析。Li-Ni-Mn-Co 氧化物/C76 納米復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性，循環(huán)利用性能好。Yue 等[8]提出了一種簡(jiǎn)便、新穎的廢LiFePO4電池回收策略，制備了具有吸附-光催化協(xié)同能力的可見(jiàn)光光催化劑(NaFeS2)，同時(shí)回收了99.9%以上的Li 和P。合成的NaFeS2具有優(yōu)越的吸附-光催化協(xié)同能力，在20 min 中可快速光降解98%的亞甲基藍(lán)(MB)，NaFeS2對(duì)MB 的降解速率常數(shù)是二氧化鈦的67 倍。機(jī)理研究表明，NaFeS2增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收和有效的電荷分離具有優(yōu)異的光催化能力。NaFeS2對(duì)MB 的良好吸附能力(129.3 mg/g) 是由于負(fù)S 電子和帶正電荷的MB 分子之間的靜電相互作用以及MB 分子與Fe(II)/Fe(III)之間的配位相互作用。吸附和光催化的協(xié)同作用縮短了MB 與活性物種接觸所需的時(shí)間，提高了MB 的降解率。此外，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，NaFeS2具有良好的可重用性和穩(wěn)定的光催化能力。本研究為回收低附加值廢LiFePO4電池提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，合成的NaFeS2在有機(jī)染料嚴(yán)重污染的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)中具有工業(yè)應(yīng)用潛力。Siekierka 等[9]提出了選擇性陽(yáng)離子交換膜的發(fā)展，適用于從Li、Co和Ni 的混合物中選擇性回收Co 的廢電池廢水。用乙二胺修飾聚氯乙烯薄膜，螯合生成高效的陽(yáng)離子交換膜，比較了表面接枝和整體接枝兩種合成途徑，并研究膜分離性能。除了在pH 范圍為2～8 之間保持穩(wěn)定，與廢電池鋰水相關(guān)，表面接枝膜與整體膜相比的吸附能最低，比商業(yè)參考膜低10 倍。

3 結(jié)語(yǔ)

回收商業(yè)產(chǎn)品和回收納米金屬氧化物具有重要意義。雖然從環(huán)境的角度來(lái)看，回收利用是有用的，但由于利潤(rùn)低或沒(méi)有國(guó)家補(bǔ)貼，大規(guī)模經(jīng)營(yíng)往往無(wú)法實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性。仍需要尋找合適的方法提高商業(yè)回收可行性。開(kāi)發(fā)評(píng)估暴露和毒性的方法去預(yù)測(cè)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康的潛在影響的模型仍然至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)這一領(lǐng)域開(kāi)展的研究進(jìn)行充分的分析，鋰離子電池回收中應(yīng)用的所有工藝和技術(shù)都或多或少地保證了金屬的回收，同時(shí)減少了這些電池可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響。