熔融紡絲拉伸法制備PP/PPOH中空纖維膜的研究

徐 威,謝 明,李情情,蔡正國,陳 龍,孫俊芬

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 200051)

聚丙烯中空纖維膜(PPHFM)的裝填密度大、產(chǎn)水量高、過濾壓力低,且易清洗、制備工藝和設(shè)備相對簡單,同時穩(wěn)定性良好、不易發(fā)生降解,可在水基系統(tǒng)中長期使用,是理想的膜分離材料。但是,PPHFM的表面能較低,具有較強的疏水性,在水處理和生物分離的過程中易被污染,使得中空纖維膜的性能降低,使用壽命縮短,同時使用過程中維護成本提高,限制了PPHFM中空纖維膜在膜分離領(lǐng)域中的應(yīng)用[1-2]。故在盡可能維持聚丙烯(PP)材料本身優(yōu)良特性的同時,提高PPHFM親水性有著很高的應(yīng)用前景。

PP親水改性的方式多種多樣,目前的改性方式主要分為化學(xué)改性及物理改性,例如化學(xué)接枝改性[3-5]、本體改性[6-7]、共混改性[8-9]等。其中,化學(xué)接枝改性利用臭氧氣體、高能射線輻射、等離子體處理等方式在PP膜表面引入極性基團改善其親水性,但該方式成本過高,目前難以工業(yè)化生產(chǎn);本體改性則通過在PP聚合過程中加入極性單體,以達到改善親水性的目的,但改性產(chǎn)物聚合過程成本較高,且聚合過程存在不穩(wěn)定因素;共混改性通過親水母粒與PP共混擠出并制備中空纖維膜,可較低成本改善PP親水性,是目前容易實現(xiàn)工業(yè)化且較成熟的一種改性方式。羅大軍等[10]以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為親水性組分、PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為相容劑與PP共混制備了親水性PP/PVB中空纖維膜,當PVB質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,水通量提高至320 L/(m2·h)。A.SAFFAR等[11]通過共混法制得親水性PP/PP-g-MA微孔膜,當PP-g-MA熔融指數(shù)為6 g(10 min)、質(zhì)量分數(shù)為2%時,微孔膜水蒸氣24 h的滲透量最高為25 000 g/m2。

作者根據(jù)片晶分離致孔的機理,利用羥基化改性聚丙烯(PPOH)與PP共混,通過熔融紡絲拉伸工藝制備PP/PPOH中空纖維膜,探究制備過程中的熱處理溫度及熱拉伸溫度對PP/PPOH中空纖維膜的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、孔結(jié)構(gòu)及水通量(Jw)的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PP:牌號F401,中國石化揚子石油化工有限公司產(chǎn); PPOH:羥基摩爾分數(shù)為2.62%,實驗室自制;高純氮氣:文東(上海)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;DSC Q2000差示掃描量熱儀:美國TA儀器公司制;SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;KDⅢ-2微機控制電子萬能試驗機:深圳市凱強利試驗儀器有限公司制;BT01-YZ1515水通量測試儀:天津市協(xié)達偉業(yè)電子有限公司制;SJZS-10B雙螺桿擠出機:武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司制。

1.3 PP/PPOH中空纖維膜的制備

分別將已干燥的PP粒料與純化后羥基摩爾分數(shù)為2.62%的PPOH粉碎,通過雙螺桿擠出機熔融擠出得到PPOH質(zhì)量分數(shù)為8%的PP/PPOH共混粒料;將共混粒料在80 ℃真空烘箱中干燥24 h,利用雙螺桿擠出機熔融擠出后通過單孔噴絲板流出,并向單孔中通入氮氣,氮氣流速為250 mL/min,冷卻方式為風(fēng)冷,制得PP/PPOH初紡中空纖維膜;再將制得的PP/PPOH初紡中空纖維膜放入烘箱中,溫度分別設(shè)定為120,130,140,150 ℃,在無應(yīng)力狀態(tài)下等溫?zé)崽幚? h后自然冷卻至室溫,處理后得到的PP/PPOH初紡中空纖維膜試樣分別標記為1#、2#、3#、4#。

將熱處理溫度130 ℃下處理后的PP/PPOH初紡中空纖維膜裁剪成長度為60 mm纖維膜,用電子萬能材料試驗機在室溫下冷拉伸25%;然后分別升溫至120,130,140 ℃,以10 mm/min的速度拉伸伸長150%,在拉伸溫度下保持1 min,再將完成冷熱拉伸后的中空纖維膜放在125 ℃的烘箱中熱定型1 h,得到PP/PPOH中空纖維膜。熱拉伸溫度為120,130,140 ℃下制得的PP/PPOH中空纖維膜試樣分別標記為5#、6#、7#。

1.4 分析與測試

表面分子組成:利用NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀的衰減全反射(ATR)模式測試中空纖維膜試樣的表面分子組成,掃描波數(shù)為525～4 500 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32。

片晶結(jié)構(gòu):利用DSC Q2000差示掃描量熱(DSC)儀對試樣進行測試,以氮氣(N2)作為吹掃氣和保護氣,調(diào)節(jié)N2壓力為0.1 MPa。稱量3～5 mg試樣于坩堝中,恒溫2 min以消除試樣熱歷史,采取先升后降再升的測試模式,以10 ℃/min的速率從40 ℃升至200 ℃,再降至40 ℃,然后升至200 ℃,記錄所有DSC曲線。

表面形貌:使用刀片劃開PP/PPOH中空纖維膜并露出內(nèi)表面,用無水乙醇浸泡清洗待測試樣2 h,在鼓風(fēng)烘箱里將其干燥,處理好后用導(dǎo)電膠將其粘在試樣臺上,進行噴金處理,然后采用SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。

力學(xué)性能:利用KDⅢ-2微機控制電子萬能試驗機測試,測試方法為用夾具夾住長度為60 mm、直徑為1.6 mm左右的中空纖維膜,夾具間距離為40 mm,以10 mm/min的拉伸速率將試樣拉伸至斷裂,每個試樣測3次,取平均值。

Jw:采用自制的過濾裝置測試,首先測定中空纖維膜的內(nèi)徑(d),再利用熱熔膠將中空纖維膜封裝在測試管材內(nèi),測定纖維長度(L),然后將其在0.1 MPa的壓力下預(yù)壓30 min,通量穩(wěn)定后,記錄一定時間內(nèi)透過中空纖維膜的水的體積(V),按式(1)、式(2)計算膜的Jw。

A=πdL

(1)

JW=V/At

(2)

式中:A為膜面積,t為過濾時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PPOH中空纖維膜的表面分子組成

從圖1可以看出:在3 100～3 700 cm-1的光譜區(qū)域中,純PP不存在伸縮振動峰,PPOH則在3 300 cm-1附近存在一個較高強度的寬吸收峰,說明PPOH內(nèi)的羥基間存在互相締合的結(jié)構(gòu); PP/PPOH中空纖維膜的紅外光譜中同樣可以觀察到在3 300 cm-1附近處的寬峰,但峰強度相較于PPOH偏低,說明羥基含量較少。若提高羥基含量則可能由于氫鍵作用使得部分PPOH團聚導(dǎo)致共混均勻性變差。

圖1 PP/PPOH中空纖維膜的紅外光譜

2.2 熱處理溫度對PP/PPOH初紡中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 片晶結(jié)構(gòu)

不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的DSC曲線見圖2,由圖2計算得到的熔融焓與結(jié)晶度列于表1。從圖2和表1可知:隨著熱處理溫度的升高,PP/PPOH初紡中空纖維膜的結(jié)晶度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,說明熱處理消除了纖維膜的晶格缺陷,增加了片晶厚度,但熱處理溫度過高時局部片晶熔融,并且由于未施加應(yīng)力,二次結(jié)晶無法形成取向片晶結(jié)構(gòu),致使初始片晶結(jié)構(gòu)惡化,因而中空纖維膜的結(jié)晶度升高后又降低;當熱處理溫度為130 ℃時,PP/PPOH初紡中空纖維膜的結(jié)晶度最高,為39.5%,有利于后續(xù)拉伸成孔。

表1 不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的熔融焓與結(jié)晶度

圖2 不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的DSC曲線

2.2.2 力學(xué)性能

不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖3,力學(xué)性能見表2。從圖3和表2可看出:隨著熱處理溫度的升高,PP/PPOH初紡中空纖維膜的拉伸強度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢,這主要是由于熱處理過程中中空纖維膜內(nèi)部缺陷逐漸消失,片晶重排、增厚,同時會有新片晶的生成,因而力學(xué)性能提高,但熱處理溫度過高時,由于局部片晶熔融,二次結(jié)晶無法形成取向片晶結(jié)構(gòu),致使初始片晶結(jié)構(gòu)惡化,力學(xué)性能又會下降;當熱處理溫度為130 ℃時,PP/PPOH初紡中空纖維膜的拉伸強度最高,斷裂伸長率較低,原因是其結(jié)晶度較高,形成的片晶較多。

表2 不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的力學(xué)性能

圖3 不同熱處理溫度處理后PP/PPOH初紡中空纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2.3Jw

從圖4可以看出:隨著熱處理溫度的升高,PP/PPOH初紡中空纖維膜的Jw呈先增后減的趨勢;當熱處理溫度為130 ℃時,纖維膜的Jw最大,達102.4 L/(m2·h),其原因是熱處理溫度為130 ℃時,初紡中空纖維膜的結(jié)晶度較高,片晶拉伸成孔的概率更大,因此Jw較高。

圖4 不同熱處理溫度下PP/PPOH初紡中空纖維膜的Jw

2.3 熱拉伸工藝對PP/PPOH中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 片晶結(jié)構(gòu)

不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的DSC曲線見圖5,由圖5計算得到的熔融焓與結(jié)晶度列于表3。

表3 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的熔融焓與結(jié)晶度

圖5 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的DSC曲線

從圖5和表3可以看出:PP/PPOH中空纖維膜的熔融主峰的左側(cè)出現(xiàn)一個分峰,并且隨著熱拉伸溫度的升高,分峰面積逐漸變小,其原因可能是熱處理過程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定的晶體經(jīng)拉伸后發(fā)生重排,此時的晶體完全被拉開,在此過程中生成少量不穩(wěn)定的β晶型所致;當熱拉伸溫度上升到140 ℃時,分峰變小,結(jié)晶度下降至38.6%,這是因為在較高的熱拉伸溫度下,存在部分片晶熔融的情況。

2.3.2 力學(xué)性能

不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖6,力學(xué)性能見表4。從圖6和表4可以看出,隨著熱拉伸溫度由120 ℃提高至140 ℃,PP/PPOH中空纖維膜的拉伸強度逐漸降低,斷裂伸長率先降低后增加,且拉伸溫度為140 ℃時,出現(xiàn)明顯的應(yīng)力軟化區(qū)域。其原因是隨著熱拉伸溫度的提高,在外力作用下,晶區(qū)分子鏈開始運動,在拉伸方向部分片晶破裂,因而導(dǎo)致拉伸強度降低,且由于分子鏈沿著拉伸方向排列,彈性模量增大,因此斷裂伸長率也降低,而當熱拉伸溫度提高至140 ℃時,由于片晶厚度進一步降低,非晶區(qū)體積增加,導(dǎo)致彈性模量降低,因此斷裂伸長率降低后又增大。

表4 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的力學(xué)性能

圖6 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3.3 表面形貌

不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的SEM照片如圖7所示。從圖7可以看出:在不同的熱拉伸溫度下,中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)的均勻性、規(guī)整性相差較大;熱拉伸溫度為120 ℃時(見圖7a、圖7b),制備的中空纖維膜的孔徑尺寸不均勻,片晶中只有較少部分形成了微孔,同時片晶拉開程度不完善,其原因是熱拉伸溫度較低時,分子鏈的運動能力較差,部分非晶區(qū)的分子鏈被拉開,而片晶堆疊難以分離;熱拉伸溫度為130 ℃時(見圖7c、圖7d),制備的中空纖維膜的孔徑分布均勻性大幅提高,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,微纖之間層疊形成網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu),微纖結(jié)構(gòu)清晰,片晶被完全拉開并未發(fā)生斷裂;熱拉伸溫度為140 ℃時(見圖7e、圖7f),制備的中空纖維膜的孔徑變得大小不一,部分微纖被拉斷,結(jié)構(gòu)規(guī)整性和穩(wěn)定性大幅下降,其原因是在高溫環(huán)境下,分子鏈運動較為自由,在拉伸力的作用下,微纖容易變形斷裂,規(guī)整性下降。所以從表面形貌上來看較適宜的熱拉伸溫度為130 ℃。

圖7 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的SEM照片

2.3.4Jw

不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的Jw如圖8所示。

圖8 不同熱拉伸溫度下制備的PP/PPOH中空纖維膜的Jw

從圖8可以看出:隨著熱拉伸溫度的提高,Jw先增大后減小,與圖7中觀察到的表面形貌相對應(yīng);當拉伸溫度為130 ℃時,中空纖維膜結(jié)晶度較高,拉伸形成的孔結(jié)構(gòu)較多且均勻,Jw最大,達118.4 L/(m2·h)。

3 結(jié)論

a.將PPOH與PP共混,通過熔融紡絲拉伸工藝成功制備了PP/PPOH中空纖維膜。

b.熱處理溫度對中空纖維膜片晶完善格外重要,當熱處理溫度為130 ℃時,PP/PPOH初紡中空纖維膜的結(jié)晶度高,力學(xué)性能較好,Jw為102.4 L/(m2·h)。

c.當熱拉伸溫度為130 ℃時,PP/PPOH中空纖維膜的結(jié)晶度相比于其他溫度下的高,為39.4%,拉伸強度達到93.1 MPa,表面微孔結(jié)構(gòu)完善,Jw最高達118.4 L/(m2·h)。