熱定形工藝對高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲結(jié)構(gòu)性能的影響

張 穎, 宋明根, 姬 洪, 陳 康, 張先明

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司, 浙江 湖州 313017)

聚酯(PET)工業(yè)絲具有強(qiáng)度高、耐熱性能良好和耐疲勞性能優(yōu)異等特點,是工業(yè)用紡織品和橡膠骨架的良好原材料,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)布、土工格柵、傳送帶、汽車安全帶和輪胎簾子線等領(lǐng)域[1-2]。

目前,對聚酯工業(yè)絲的相關(guān)研究主要集中于建立工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。Abbasi等[3]對紡絲速度對聚酯工業(yè)絲結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)提高紡絲速度時,纖維的總分子取向度、初始彈性模量、斷裂強(qiáng)度和結(jié)晶度會隨之提高,而其斷裂伸長率則會發(fā)生下降。Liu等[4]通過小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)方法對比研究了不同加工工藝條件下PET工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)差異,研究發(fā)現(xiàn)高紡絲速度、低拉伸比和高熱定形溫度條件下得到的高模低收縮(HMLS)聚酯工業(yè)絲結(jié)晶度和非晶區(qū)取向度高,片層堆積密集,片晶傾斜角較小;高拉伸比往往會導(dǎo)致纖維具有大的長周期和片晶傾斜角;熱定形過程對非晶取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶度、晶粒尺寸及晶粒數(shù))具有顯著影響。Samui等[5]利用WAXD和SAXS、偏光顯微鏡等方法研究了4種不同類型的聚酯工業(yè)絲的性能-結(jié)構(gòu)關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)型(HT)工業(yè)絲具有最高的長周期、總分子取向度和非晶區(qū)取向度,而其結(jié)晶度較低;與HT工業(yè)絲相比,高強(qiáng)低收縮型(HMLS)工業(yè)絲的結(jié)晶度較高、晶粒尺寸較大;低收縮型(LS)和超低收縮型(SLS)工業(yè)絲因具有較低的非晶區(qū)取向度導(dǎo)致其收縮率較低。相對于其它結(jié)構(gòu)參數(shù),纖維的非晶區(qū)取向?qū)I(yè)絲的斷裂伸長率、彈性模量、強(qiáng)度和收縮率等性能的影響更為顯著。

綜合以上分析,目前研究大多選用加工工藝顯著不同的聚酯工業(yè)絲作為研究對象,建立工藝-結(jié)構(gòu)-性能的對應(yīng)關(guān)系。在實際應(yīng)用中,即使是同一類型的聚酯工業(yè)絲,也會由于其應(yīng)用領(lǐng)域的細(xì)化而提出更加特殊細(xì)致的強(qiáng)度、伸長率與收縮率等性能需求[6],這種細(xì)化的性能需求調(diào)控往往依賴于單一的紡絲工藝微調(diào)?；陲@著不同加工工藝獲得的聚酯工業(yè)絲研究所建立的工藝-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,并不能完全作為性能細(xì)化所需工藝調(diào)整的依據(jù)。為此,本文分別選取了高強(qiáng)中縮型(HTMS)、高強(qiáng)型(HT)、高強(qiáng)低伸型(HTLE)3種聚酯工業(yè)絲作為研究對象,利用同步輻射SAXS和WAXD方法分析其長周期、片晶堆砌尺寸以及纖維的晶粒尺寸、結(jié)晶度和晶區(qū)取向度等微觀結(jié)構(gòu)的差異,并結(jié)合靜態(tài)/動態(tài)力學(xué)性能、熱收縮性能等測試,對不同熱定形溫度獲得的高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行對比,著重說明不同熱定形溫度對工業(yè)絲多層次微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響規(guī)律,建立高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系,明確工業(yè)絲特定性能應(yīng)當(dāng)具備的結(jié)構(gòu)特點,為高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的性能調(diào)控和應(yīng)用領(lǐng)域細(xì)化提供工藝指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HTMS、HT、HTLE 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲,線密度均為1 100 dtex(192 f),浙江尤夫高新纖維股份有限公司,樣品規(guī)格及紡絲工藝條件列于表1。3種樣品的特性黏度和分子質(zhì)量差別較小,紡絲速度和牽伸倍率基本相同,紡絲工藝的差異主要體現(xiàn)在熱定形過程的溫度,其中HTMS松弛和緊張熱定形溫度最高,而HTLE熱定形溫度最低。

表1 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的規(guī)格及紡絲工藝條件Tab. 1 Detailed specifications and spinning process condition parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

1.2 性能與結(jié)構(gòu)測試

1.2.1 力學(xué)性能測試

采用美國Instron公司的3356型強(qiáng)力儀測定纖維的力學(xué)性能。具體測試條件:測試溫度為室溫,夾持距離為250 mm,拉伸速率為300 mm/min。每組試樣測試5次,由其應(yīng)力-應(yīng)變曲線求得斷裂強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)力、初始彈性模量、斷裂伸長率、定強(qiáng)度(4.0 cN/dtex)下的伸長率(Easl-4)、定伸長(5%)的強(qiáng)度(Lase-5)等力學(xué)性能指標(biāo),結(jié)果取平均值。

1.2.2 熱收縮性能測試

采用奧地利Lenzing公司的TST-2型干熱收縮儀測定纖維的熱收縮性能,具體測試條件:熱處理溫度分別為140、180 ℃,處理時間為8 min,預(yù)加張力為0.05 cN/dtex,得到收縮率、收縮應(yīng)力隨時間的變化曲線;用纖維的干熱收縮率和定強(qiáng)度下的伸長率(Easl-4)的總和來表征其尺寸穩(wěn)定性。

1.2.3 動態(tài)熱力學(xué)性能測試

采用美國TA公司的Q800型動態(tài)力學(xué)性能測試儀測試?yán)w維的損耗角正切-溫度(DMA)曲線。采用薄膜夾具,測試樣品為纖維束,頻率為1 Hz,振幅為20 μm,溫度范圍為40～220 ℃,升溫速率為5 ℃/min。

1.2.4 宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察

采用德國蔡司公司的Gemini500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對纖維的表面形貌進(jìn)行觀察分析,測試電壓為2 kV,保護(hù)氣體為N2。

1.2.5 熱力學(xué)性能測試

利用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC3型差示掃描量熱儀測試?yán)w維的熱力學(xué)性能。具體測試條件:樣品質(zhì)量為7 mg,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,溫度范圍為30～280 ℃,升溫速率為10 ℃/min。PET的結(jié)晶度根據(jù)下式計算:

式中:ΔHm為PET的熔融熱,J/g;ΔH為完全結(jié)晶的PET的熔融熱,通常采用115 J/g[7]。

1.2.6 小角X射線散射測試

SAXS測試在上海光源的BL16B1線站進(jìn)行,采用Mar CCD 165成像板收集纖維的二維SAXS 數(shù)據(jù)。具體測試條件:X射線波長為0.124 nm,樣品到探測器之間距離為1 972 mm,將一束纖維樣品平行排列固定在試樣架上,垂直于X射線方向放置。采用X-polar軟件對獲得的SAXS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,分別計算片晶直徑、片晶層傾斜角、片晶厚度、非晶層厚度、長周期等片晶層散射體結(jié)構(gòu)參數(shù)[8-10]。

1.2.7 廣角X射線衍射測試

WAXD測試在上海光源的BL14B1線站進(jìn)行,采用Mar CCD 225成像板收集纖維的二維WAXD數(shù)據(jù)。具體測試條件:入射X射線波長為0.124 nm,以LaB6為標(biāo)樣,標(biāo)定樣品到探測器的距離為202.4 mm,將一束纖維樣品平行排列固定在試樣架上,垂直于X射線方向放置。基于兩相結(jié)構(gòu)模型,采用X-polar 軟件對獲得的WAXD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,分別計算晶區(qū)取向度、結(jié)晶度及晶粒尺寸等晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)[11-13]。

1.2.8 聲速取向測試

采用上海東華凱利化纖高科技有限公司的SCY-Ⅲ型聲速測量儀測試?yán)w維樣品的聲速取向。具體測試條件:預(yù)加張力為0.05 cN/dtex,分別測定20、40 cm 2個長度纖維內(nèi)聲波的傳播時間tL(L取值為20、40),連續(xù)記錄10個tL,每個試樣測5次取平均值。根據(jù)下式[14]計算樣品的聲速取向(fs):

Δt=2t20-t40

式中:Δt為延遲時間,s;C為纖維試樣的實際聲速值,km/s;L為纖維長度,cm;Cu為無規(guī)纖維的聲速值,聚酯的Cu為1.35 km/s。

1.2.9 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用美國Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀,采用ATR衰減全反射模式,對纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,掃描范圍為1 600～800 cm-1,最高分辨率為4 cm-1。測試前樣品均經(jīng)過無水乙醇清洗處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的性能分析

2.1.1 力學(xué)性能分析

纖維的力學(xué)性能指標(biāo)是衡量其性能優(yōu)劣的主要指標(biāo)。首先,在室溫條件下對3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲進(jìn)行力學(xué)性能測試,相關(guān)數(shù)據(jù)見表2,并繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。由表2可看出,3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度基本相同,斷裂伸長率、初始彈性模量、Lase-5和Easl-4等應(yīng)用特性指標(biāo)顯著不同。由圖1可發(fā)現(xiàn),HTMS和HT工業(yè)絲的拉伸曲線基本相似,相對于HTLE,HTMS和HT工業(yè)絲的屈服現(xiàn)象更加明顯。HTMS工業(yè)絲的斷裂伸長率最大、初始彈性模量最小;HTLE工業(yè)絲的斷裂伸長率最小、初始彈性模量最大。

圖1 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 1 Stress-strain curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

表2 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的力學(xué)性能參數(shù)Tab. 2 Mechanical parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.1.2 熱收縮性能分析

聚酯工業(yè)絲在簾子線、傳送帶、過濾材料等領(lǐng)域應(yīng)用時往往需長時間受熱,因此,纖維受熱條件下的穩(wěn)定性是決定其應(yīng)用可能性的一項重要指標(biāo)。圖2示出3種工業(yè)絲的收縮率、收縮應(yīng)力隨時間的變化曲線,獲得的樣品在不同溫度下的最大熱收縮率及熱收縮力如表3所示。結(jié)果表明,3種高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲的熱收縮率和熱收縮力均會隨著測試溫度的升高而增加。

圖2 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的熱收縮性能Fig. 2 Heat shrinkage properties of three high-tenacity polyester industrial yarns. (a) Thermal shrinkage rate; (b) Thermal shrinkage force

表3 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲在不同溫度下的熱收縮率及熱收縮力Tab. 3 Thermal shrinkage rate and thermal shrinkage force of three high-tenacity polyester industrial yarns

相比于其它2種高強(qiáng)型工業(yè)絲,HTLE工業(yè)絲在180 ℃下8 min內(nèi)熱收縮率達(dá)到了10.34%,最大熱收縮力為0.443 cN/dtex,熱收縮率和熱收縮力均最大,說明HTLE在受熱條件下更易發(fā)生尺寸上的收縮。相比于HT和HTLE工業(yè)絲,HTMS工業(yè)絲在相同條件下的熱收縮力和熱收縮率均最小。

2.1.3 動態(tài)熱力學(xué)性能分析

對3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的動態(tài)熱力學(xué)性能進(jìn)行測試[15],分析升溫過程中纖維內(nèi)部非晶區(qū)分子鏈段的運(yùn)動能力,獲得損耗角正切-溫度曲線如圖3所示。曲線對應(yīng)的峰值溫度就是纖維的α轉(zhuǎn)變溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,說明非晶區(qū)分子鏈段發(fā)生熱運(yùn)動的起始溫度越高,鏈段的束縛越大,活動能力越小,玻璃化轉(zhuǎn)變越不易發(fā)生。由圖3可以發(fā)現(xiàn),3種工業(yè)絲對應(yīng)的峰值溫度均在150 ℃左右,遠(yuǎn)高于完全無定形聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(80 ℃)[16],這是由于聚酯工業(yè)絲在高牽伸倍率條件下形成了高結(jié)晶、高取向的微觀結(jié)構(gòu)。相比于其它2種高強(qiáng)型工業(yè)絲,HTLE工業(yè)絲的α轉(zhuǎn)變溫度最高(154.4 ℃)。

圖3 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的損耗角正切-溫度曲線Fig. 3 DMA curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2 高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)分析

為探究3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲性能差異的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素,分別利用掃描電子顯微鏡、同步輻射SAXS/WAXD等方法,分析表面形貌、纖維長周期、片晶堆砌尺寸以及結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向因子等微觀結(jié)構(gòu)的差異,并結(jié)合聲速取向、紅外光譜等測試,建立高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

2.2.1 形貌分析

3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的掃描電鏡照片如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn),3種工業(yè)絲表面平整光滑,宏觀結(jié)構(gòu)基本沒有區(qū)別。由此可推測3種工業(yè)絲的力學(xué)性能差異主要來源于纖維微觀結(jié)構(gòu)的區(qū)別。

圖4 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.2 小角X射線散射分析

3種高強(qiáng)型工業(yè)絲的二維SAXS譜圖如圖5所示。對子午線方向(q1)的片晶散射信號分別進(jìn)行積分計算,定量結(jié)構(gòu)參數(shù),得到片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果如表4所示。其中長周期LM′通過布拉格方程計算得到,LM通過相關(guān)函數(shù)法計算得到?？梢园l(fā)現(xiàn),相比于HT和HTLE工業(yè)絲,HTMS工業(yè)絲的長周期、晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度和片晶直徑較大;此外,還可發(fā)現(xiàn)HTMS的片晶傾斜角最小,說明其纖維的結(jié)構(gòu)較為規(guī)整[17]。

圖5 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的SAXS圖Fig. 5 SAXS patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

表4 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的SAXS結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 4 Structural parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns from SAXS patterns

2.2.3 廣角X射線衍射分析

3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲二維WAXD譜圖如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn),3種工業(yè)絲均表現(xiàn)為典型的三斜晶系結(jié)構(gòu),赤道線上的特征衍射晶面衍射強(qiáng)度很強(qiáng)。高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的二維WAXD譜圖存在明顯的衍射亮斑,且亮斑的弧度較短,表明聚酯工業(yè)絲具有較高的結(jié)晶度與取向度。進(jìn)一步從圖7所示的一維積分曲線可以更直觀地看出,3種工業(yè)絲各衍射峰的位置和強(qiáng)度并沒有明顯的差別。

圖6 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的WAXD圖Fig. 6 WAXD patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

圖7 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的積分曲線Fig. 7 Integral curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

對一維積分曲線進(jìn)行分峰處理計算獲得3種樣品的晶粒尺寸、結(jié)晶度等晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)。晶粒尺寸的計算取赤道方向上的(010)、(110)特征衍射晶面;同時,采用Hermans取向因子計算晶區(qū)取向度,并結(jié)合聲速取向結(jié)果計算非晶區(qū)取向如表5所示?？梢钥闯?由于聚酯工業(yè)絲熱定形工藝不同,導(dǎo)致其晶區(qū)結(jié)構(gòu)不同[17],在高熱定形溫度下,纖維非晶區(qū)中的無定形分子鏈具有較高的活動能力,可形成結(jié)晶導(dǎo)致結(jié)晶度提高,因此,無論是XRD法還是DSC法,測得的HTMS工業(yè)絲的結(jié)晶度均是最高的,且(010)、(110)晶面晶粒尺寸大,而HTLE工業(yè)絲的結(jié)晶度較低、晶粒尺寸小。另外,3種工業(yè)絲的晶區(qū)取向度相差較小,均在0.940左右,說明晶區(qū)分子鏈段沿纖維軸向排列非常規(guī)整。聲速取向因子表征的是纖維的總分子取向,表示大分子沿纖維軸向的取向程度[17],聲速取向越高表明纖維內(nèi)部分子鏈的取向程度越好。相比于HT和HTMS工業(yè)絲,HTLE工業(yè)絲的聲速取向最高。非晶區(qū)取向表示非晶區(qū)的無定形分子鏈的取向程度,對纖維的性能具有非常重要的影響。由表5可知,HTLE工業(yè)絲的非晶區(qū)取向最高。

表5 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 5 Crystal structure parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

PET因單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)存在2種穩(wěn)定的構(gòu)象:反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象。其中1 342 cm-1處為CH2反式構(gòu)象的搖擺振動峰,873 cm-1處為CH2旁氏構(gòu)象的搖擺振動峰[18]。反式構(gòu)象對應(yīng)纖維中相對伸展的分子鏈段,而旁氏構(gòu)象則對應(yīng)卷曲的分子鏈段。在聚酯工業(yè)絲的晶區(qū)和取向的非晶區(qū)中,分子鏈均處于反式構(gòu)象;只有在未取向的非晶區(qū)中,分子鏈才處于旁式構(gòu)象[19]。873 cm-1處為苯環(huán)C—H面內(nèi)變形振動峰,其吸光度不受晶區(qū)和構(gòu)象的影響,可以作為內(nèi)標(biāo)峰,以消除樣品和測試對吸光度的影響。利用1 342和873 cm-1處吸光度的比值A(chǔ)1342/A873來表征樣品中反式構(gòu)象含量,比值越大說明含有的反式構(gòu)象越多[7]。

基于873 cm-1譜帶的吸光度強(qiáng)度對紅外光譜進(jìn)行歸一化(見圖8),可以發(fā)現(xiàn)3種工業(yè)絲的特征基團(tuán)峰位置一致,峰形基本一致,僅是強(qiáng)度不同。HTMS、HT、HTLE 3種工業(yè)絲內(nèi)部反式構(gòu)象含量分別為0.646、0.678、0.679,這意味著樣品中伸直分子鏈的含量不同,HTLE反式構(gòu)象含量最大說明其分子取向度最高,這與2.2.4節(jié)分析結(jié)果一致。

圖8 3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的紅外光譜曲線Fig. 8 FT-IR spectra of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.3 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分析

3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲在紡絲過程中均采用了低速紡絲、高倍牽伸工藝,紡絲工藝的差異主要體現(xiàn)在熱定形溫度的不同。相比于高強(qiáng)中縮型(HTMS)和高強(qiáng)型(HT)工業(yè)絲,高強(qiáng)低伸型(HTLE)工業(yè)絲的熱定形溫度低,使其非晶區(qū)取向度高、結(jié)晶度低、晶粒尺寸小、長周期小與片層傾斜角度較大。由于聚酯工業(yè)絲在高牽伸倍率條件下形成了高結(jié)晶、高取向的微觀結(jié)構(gòu),因此HTMS、HT、HTLE工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)度都較大,且差別并不明顯。力學(xué)性能的差異主要表現(xiàn)為斷裂伸長率、初始模量、定強(qiáng)度下的伸長率(Easl-4)和定伸長下的強(qiáng)度(Lase-5)的不同。其中HTMS工業(yè)絲斷裂伸長率最大、初始模量最小、干熱收縮率最小、尺寸穩(wěn)定性較好、α轉(zhuǎn)變峰溫度最低;HTLE工業(yè)絲斷裂伸長率最小、初始模量最大、干熱收縮率最大、尺寸穩(wěn)定性較差、α轉(zhuǎn)變溫度最高。綜合3種聚酯工業(yè)絲性能和結(jié)構(gòu)的差異,其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系討論如下。

2.3.1 斷裂伸長率

斷裂伸長率主要由纖維內(nèi)部整體分子鏈取向(聲速取向)決定,取向度越低,拉伸時可發(fā)生的形變越大,斷裂伸長率越大;取向度越高,可發(fā)生的形變越小,斷裂伸長率越小[20]。HTMS與HT工業(yè)絲因具有較低的聲速取向度,導(dǎo)致斷裂伸長率較高;而HTLE工業(yè)絲的聲速取向度最高,因此斷裂伸長率最低。由于3種聚酯工業(yè)絲的晶區(qū)取向度相差較小,因此,決定斷裂伸長率的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素是纖維的非晶區(qū)取向。

2.3.2 初始彈性模量

初始彈性模量是PET工業(yè)絲最重要的力學(xué)性能之一,反映在拉伸過程中纖維發(fā)生形變的難易程度。初始彈性模量出現(xiàn)在拉伸過程的第1階段,這主要與非晶區(qū)有關(guān)[21],隨著非晶區(qū)取向的增加,初始彈性模量也增加,因此,HTLE工業(yè)絲的非晶區(qū)取向度最大,其初始彈性模量最大;HTMS工業(yè)絲非晶區(qū)取向度最小,其初始彈性模量最小。

2.3.3 熱收縮率

聚酯工業(yè)絲的熱定形溫度對其熱收縮率影響較大,在較低的熱定形溫度下,纖維收縮較小,分子鏈取向程度大,熱收縮性能較差。另外,結(jié)晶會形成交聯(lián)作用,限制分子鏈運(yùn)動[22],對纖維的熱收縮性能也具有影響;結(jié)晶度越高、晶粒尺寸越大,熱收縮越小。HTLE結(jié)晶度低、晶粒尺寸小,較低的熱定形溫度使得非晶區(qū)取向度高,因此其干熱收縮率最大。

2.3.4 尺寸穩(wěn)定性

尺寸穩(wěn)定性是指纖維定強(qiáng)度下的伸長率(Easl-4)和干熱收縮的總和,和越小表明尺寸穩(wěn)定性越好[23-24]。干熱收縮對纖維尺寸穩(wěn)定性的影響較為顯著,另外,片層傾斜角對其也具有一定的影響,當(dāng)纖維的片層傾斜角度較小時,可以認(rèn)為纖維具有較規(guī)整的結(jié)構(gòu),尺寸穩(wěn)定性也較好。相比于HT和HTLE工業(yè)絲,HTMS工業(yè)絲干熱收縮率較小,片層傾斜角度較小,使其具有較好的尺寸穩(wěn)定性。

2.3.5 動態(tài)熱力學(xué)性能

纖維的α轉(zhuǎn)變溫度是指樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,說明非晶區(qū)分子鏈段開始發(fā)生熱運(yùn)動的溫度越高,鏈段的束縛越大,活動能力越小,玻璃化轉(zhuǎn)變越不易發(fā)生[15]。HTLE工業(yè)絲具有最高的非晶區(qū)取向度,限制了分子鏈段的運(yùn)動,導(dǎo)致Tg最高。

3 結(jié) 論

本文利用小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)方法分析了不同熱定形溫度獲得的3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)的差異,并結(jié)合靜態(tài)/動態(tài)力學(xué)性能的差異,建立高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,得到以下結(jié)論。

1)不同的熱定形溫度導(dǎo)致3種高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲產(chǎn)生了非晶區(qū)取向、晶區(qū)結(jié)構(gòu)等差異。相比于高強(qiáng)中縮型(HTMS)和高強(qiáng)型(HT)工業(yè)絲,高強(qiáng)低伸型(HTLE)工業(yè)絲的熱定形溫度低,使其非晶區(qū)取向度高,結(jié)晶度低,晶粒尺寸小,長周期小,片層傾斜角度較大。

2)相對于其它結(jié)構(gòu)參數(shù),非晶區(qū)取向度對于纖維的斷裂伸長率、初始模量、熱收縮率和動態(tài)熱力學(xué)性能具有顯著的影響;但是纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以看作是一種剛性的物理連接,同樣會對纖維的性能產(chǎn)生不可忽略的影響。相比于HTMS和HT工業(yè)絲,HTLE工業(yè)絲的斷裂伸長率最小,初始彈性模量最大,干熱收縮率最大,尺寸穩(wěn)定性較差,α轉(zhuǎn)變溫度最高。