酸激發(fā)高爐渣制備鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)耐火材料

熊心怡，武杏榮，倪先鑫，申星梅，曹發(fā)斌

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002）

地質(zhì)聚合物（簡(jiǎn)稱地聚物）是一種無機(jī)聚合物材料，通過酸或堿與鋁硅酸鹽激發(fā)的縮聚反應(yīng)形成SiO4和AlO4四面體的3D 結(jié)構(gòu)凝膠[1-4]。與堿激發(fā)地聚物比較，酸激發(fā)地聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性，因而近年來得到了廣泛的研究和重視[2,5-7]。

地聚物性能和結(jié)構(gòu)在于鋁硅酸鹽原料的選擇。常用的鋁硅酸鹽原料可分為兩類：①天然原料，如偏高嶺土、火山灰、硅藻土；②工業(yè)副產(chǎn)品，如飛灰、礦渣、稻殼灰。研究表明[4]：經(jīng)過高溫產(chǎn)生的固廢（如飛灰、礦渣）具有激發(fā)活性，用于生產(chǎn)地聚物，以最大限度減少其在垃圾填埋場(chǎng)處置的環(huán)境影響和成本。

鈣長(zhǎng)石（CaO·Al2O3·2SiO2）具有較低的熱膨脹系數(shù)（4.82×10-6/K）和較小的熱導(dǎo)率（3.67 W/m·K），在輕質(zhì)隔熱耐火材料中獲得了應(yīng)用[8]。高爐渣是鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢，我國(guó)每年高爐渣排出量超2 億t，絕大部分用于水泥混凝土中[9]。高爐渣主要成分為CaO、SiO2和Al2O3，因水淬快冷，其礦物組成主要為非晶玻璃相[10]，通過酸/堿激發(fā)形成地聚物凝膠材料結(jié)構(gòu)[4,11-12]。NY Mostafa 等[13]采用冷壓成型工藝，50%高爐渣+50%高嶺土在1 000℃下獲得了鈣長(zhǎng)石為主晶相的晶體結(jié)構(gòu)，然而，采用地聚物凝膠成型方法制備鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)耐火材料的研究相對(duì)較為缺乏。本文基于酸基地聚物凝膠成型方法制備鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)耐火材料，探討高爐渣作為替代原料的可行性，并研究高爐渣的替換量對(duì)鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)耐火材料合成的影響，為高爐渣提供新的應(yīng)用途徑。

1 材料與儀器

800℃煅燒高嶺土（偏高嶺土），其成分組成見表1，河南鞏義鑄造材料有限公司；?；郀t渣微粉，其XRD圖譜見圖1，化學(xué)成分見表1，河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司；二氧化硅粉體、氧化鈣粉體均為分析純；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為發(fā)泡劑；聚乙烯醇（PVA）為穩(wěn)泡劑；磷酸二氫鋁[Al(H2PO4)3]為酸性激發(fā)劑。

圖1 高爐渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of blast furnace slag

表1 偏高嶺土和高爐渣的化學(xué)成分（wt%）Tab.1 The chemical components of metakaolin and blast furnace slag（wt%）

顯氣孔率容重測(cè)試儀，DXR，中國(guó)湘科；D8ADVANCE ARLAdvant’X-射線衍射儀，掃描速度2°/min，賽默飛世爾；AGS-X-10KN 電子萬能試驗(yàn)機(jī)；ATSDRS-T 瞬態(tài)平面導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，上海埃提森儀器；JSM-6490LV掃描電鏡，日本電子。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)思路：采用偏高嶺土、CaO 和SiO2試劑配料（A0），探索采用酸基地聚物凝膠成型制備輕質(zhì)鈣長(zhǎng)石材料的可行性；然后采用高爐渣替代物進(jìn)行相關(guān)研究。

以固含量為基準(zhǔn)，分別配制磷酸二氫鋁溶液A（酸基激發(fā)劑）和聚乙烯醇溶液B（穩(wěn)泡劑），并將兩者攪拌得到混勻溶液C備用；按照表2的配比分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的偏高嶺土粉體、氧化鈣粉體、二氧化硅粉體或高爐渣粉體，并按實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的固含量放入混勻溶液C 中，在500 rpm 磁力攪拌1 h 下得到漿料，將發(fā)泡劑加入漿料中，在1 300 rpm磁力攪拌5 min下獲得發(fā)泡的酸基聚合物漿料，將其注入內(nèi)徑為3.44 cm的硬塑模具中，并在40℃烘箱內(nèi)密封養(yǎng)護(hù)3 天，開蓋養(yǎng)護(hù)3 天，得到干燥坯體。將坯體放入型號(hào)為SGM-1700 的箱式爐內(nèi)進(jìn)行高溫處理，溫度分別為1 000℃、1 100℃、1 200℃，升溫速度為5℃/min，保溫2 h，隨爐冷卻后得到實(shí)驗(yàn)樣品。

表2 樣品編號(hào)與配比Tab.2 Sample number and ratio

3 結(jié)果與分析

3.1 不同燒成溫度下的物相分析

圖2 為A0 和A3 在不同燒成溫度下樣品的XRD 圖譜。由圖2(a)可見，在1 000℃燒成，存在兩種主要晶相：鈣長(zhǎng)石（CaO·Al2O3·2SiO2）和鈣鋁黃長(zhǎng)石（2CaO·Al2O3·SiO2）。根據(jù)報(bào)道[14]，當(dāng)以高嶺土、CaCO3和剛玉為原料合成鈣長(zhǎng)石時(shí)，在加熱超過950℃時(shí)按照化學(xué)反應(yīng)式（1）生成了鈣鋁黃長(zhǎng)石（Ca2Al2SiO7），隨著溫度繼續(xù)升高到1 300℃，鈣鋁黃長(zhǎng)石與SiO2反應(yīng)生成的鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）成為主晶相，鈣鋁黃長(zhǎng)石變?yōu)榇尉唷?/p>

圖2 A0和A3不同燒成溫度下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of A0 and A3 under different sintering temperature

所以，本文采用偏高嶺土和CaO、SiO2化學(xué)試劑配料，偏高嶺土和CaO 按照反應(yīng)式（3）進(jìn)行生成鈣鋁黃長(zhǎng)石，隨燒成溫度升高至1 100℃和1 200℃，按照反應(yīng)式（2）生成了鈣長(zhǎng)石，并成為主晶相。

當(dāng)采用高爐渣作為替代原料時(shí)，由于高爐渣成分中含有8.49wt% MgO（見表1），MgO 具有礦化作用[15]，在1 100℃溫度下，已經(jīng)促成鈣長(zhǎng)石大量生成，并成為主晶相，參見圖2(b)所示。

3.2 高爐渣替換量對(duì)鈣長(zhǎng)石質(zhì)輕質(zhì)耐火材料物理性能的影響

圖3是不同高爐渣替換量（A1～A4）1 100℃溫度下樣品的XRD圖譜。由圖3可知，當(dāng)高爐渣替換量不超過27.14wt%時(shí)，樣品A1和A2的主晶相為鈣鎂黃長(zhǎng)石相和鈣長(zhǎng)石相，此時(shí)A2的兩個(gè)晶相衍射峰的強(qiáng)度基本一致，而當(dāng)高爐渣替換量由27.14wt%增至54.35wt%時(shí)，樣品A3與A4中的鈣長(zhǎng)石相成為主晶相，鈣鎂黃長(zhǎng)石相的衍射峰強(qiáng)度隨高爐渣替換量的增大而有所下降。因此，增加高爐渣替換量，有利于鈣長(zhǎng)石的生成，進(jìn)一步驗(yàn)證了高爐渣具有礦化作用。

圖3 不同高爐渣替換量(A1～A4)所得樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the samples (A1～A4) prepared at the different blast furnace slag

圖4 和圖5 為高爐渣替換量對(duì)樣品氣孔率、體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和耐壓的影響。由圖可知，隨著高爐渣替換量的增大，樣品的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)呈上升的相同趨勢(shì)，而樣品的氣孔率則呈現(xiàn)完全相反的下降趨勢(shì)。這是由于高爐渣中的氧化鈣含量較高，使得攪拌混合后的漿料發(fā)生水化反應(yīng)，且速率加快，凝結(jié)時(shí)間變短，攪拌時(shí)引入的空氣數(shù)量少，樣品內(nèi)部的晶粒位移較小，單位體積顆粒數(shù)量增加，導(dǎo)致氣孔率下降，同時(shí)引入的空氣數(shù)量少也會(huì)導(dǎo)致樣品的體積密度增大，導(dǎo)熱系數(shù)上升。

圖4 高爐渣替換量對(duì)樣品的氣孔率及體積密度的影響Fig.4 Effect of blast furnace slag on porosity and bulk density of samples

圖5 高爐渣替換量對(duì)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和耐壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of blast furnace slag replacement level on thermal conductivity and compressive strength of samples

圖5（b）為高爐渣替換量對(duì)樣品耐壓強(qiáng)度的影響，可以看出耐壓強(qiáng)度隨高爐渣替換量的增加先增大后略減小，當(dāng)高爐渣替換量為40.76wt%時(shí)，樣品的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)最大值。結(jié)合XRD 圖譜和掃描電鏡分析，與高爐渣有助于燒結(jié)和樣品中析出鈣長(zhǎng)石具有較大關(guān)系。

圖6 顯示的是不同高爐渣替換量樣品的掃描電鏡圖。由低倍照片可看出，隨著高爐渣替換量的增大，球形孔的數(shù)量明顯增多，孔徑明顯減小，這是由于隨著高爐渣替換量的增大，漿料中氧化鈣的含量逐漸增加，其漿料粘度也逐漸增加，這會(huì)阻止氣泡合并長(zhǎng)大。觀察中倍照片和高倍照片可發(fā)現(xiàn)，高爐渣替換量對(duì)晶粒大小無明顯影響，但隨著替換量的增加，由于高爐渣的礦化作用，晶粒之間結(jié)合更緊密，這有利于提高材料的強(qiáng)度。

圖6 不同高爐渣替換量(A2～A4)樣品的SEM圖Fig.6 SEM images of samples obtained with different replacement level of blast furnace slag(A2～A4)

總體來看，高爐渣替換量為40.76wt%時(shí)樣品的物理性能最優(yōu)，其中氣孔率為75.18%，體積密度為0.68 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.18 W/m·K，抗折強(qiáng)度為4.95 MPa。

3.3 漿料固含量對(duì)鈣長(zhǎng)石質(zhì)輕質(zhì)耐火材料物理性能的影響

結(jié)合上述分析，為了優(yōu)化酸基激發(fā)凝膠成型，基于A3配料組成研究了不同固含量（25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%）下凝膠成型，并研究了1 100℃燒成樣品物理性能的影響。由圖7 可知，隨著固含量的增加，樣品的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)同呈上升趨勢(shì)，而樣品的氣孔率呈下降趨勢(shì)，這一方面是由于漿料的粘度會(huì)隨固含量增大而增大，而漿料的粘度增大會(huì)導(dǎo)致其發(fā)泡程度減小，從而導(dǎo)致樣品的氣孔率下降，體積密度反之增大；另一方面，由于樣品氣孔率下降，其導(dǎo)熱系數(shù)也會(huì)隨之上升。

圖7 不同固含量對(duì)氣孔率及體積密度的影響Fig.7 Effect of solid content on porosity and bulk density of samples

圖8 顯示了不同固含量對(duì)1 100℃下燒成樣品耐壓強(qiáng)度的影響。由圖8 可知，樣品的耐壓強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，這是由于隨著固含量的增加，漿料的粘度隨之增大，坯體在煅燒過程中的反應(yīng)更迅速，孔徑逐漸減小，小孔數(shù)量逐漸減少，其致密化程度增加，樣品內(nèi)部的晶粒更容易成型長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度隨固含量的增加而逐漸增大。結(jié)合酸基激發(fā)凝膠成型特點(diǎn)和輕質(zhì)耐火材料的物理性能要求，本研究認(rèn)為固含量在35wt%最為適宜。

圖8 不同固含量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)和耐壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of solid content on thermal conductivity and compression strength of samples

4 結(jié)論

（1）以偏高嶺土和高爐渣為原料，采用酸基激發(fā)地聚物凝膠成型，在1 100℃、1 200℃燒成下，可以得到以鈣長(zhǎng)石為主晶相礦相組成的材料。

（2）高爐渣替換量在40.76wt%，固含量在35%，經(jīng)1 100℃燒成2 h，可以獲得物理性能較好的輕質(zhì)鈣長(zhǎng)石耐火材料。