鋰離子電池在高脈沖工況下老化機(jī)理的分析與研究

康健強(qiáng), 龔智超, 錢春虎, 王 菁, 朱國榮

(1. 武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430070; 2. 武漢理工大學(xué)湖北省新能源與智能網(wǎng)聯(lián)車工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430070; 3. 武漢美格科技股份有限公司, 湖北 武漢 430070; 4. 武漢理工大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

1 引言

近年來,隨著電池技術(shù)與制造工藝的進(jìn)步,鋰離子電池各項(xiàng)性能不斷提高,在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1]。從移動(dòng)電源、新能源汽車動(dòng)力電池到航海航空航天等專用設(shè)備,此類應(yīng)用場景對(duì)脈沖電源的功率、能量密度以及循環(huán)壽命有著更高的要求。然而,在相同條件下,高倍率恒流放電工況會(huì)使電池衰退越快,壽命大大縮短[2]。當(dāng)高倍率脈沖放電時(shí),脈沖電流會(huì)達(dá)到極高的水平,這極大加快了電池的老化進(jìn)程。但是高脈沖工況下鋰離子電池的老化機(jī)理尚未掌握,無法確定高脈沖工況下鋰離子電池的老化機(jī)理是否與高倍率恒流放電工況下相同或者類似。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池的可靠控制和管理,需要加強(qiáng)對(duì)高脈沖條件下電池老化機(jī)理的研究,并將其與當(dāng)前先進(jìn)的模型算法相結(jié)合[3]。這有助于建立更精確的模型和提供準(zhǔn)確指導(dǎo),以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在高脈沖放電環(huán)境下的可靠性和穩(wěn)定性。范智偉等人[4]通過不同充放電倍率下的電池容量測試與加速老化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)單體電池的容量隨放電倍率增大而減小,且循環(huán)前期放電倍率越大電池容量衰減越快。孫秋娟等人[5]研究了脈沖放電過程中電池的基本參數(shù),發(fā)現(xiàn)電池在脈沖放電及之后的靜置過程中,電壓先急劇下降再增加,電池溫度更高,溫度上升速率在脈沖瞬間也快速增大。王虎平等人[6]發(fā)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)大的正負(fù)脈沖電流不會(huì)對(duì)鋰離子電池性能造成明顯影響,也不會(huì)導(dǎo)致安全問題。Zhu等人[7]從激活、升溫、快速充電和抑制鋰樹枝晶四個(gè)方面研究了脈沖電流改善鋰離子電池性能的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)利用脈沖電流對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電可以提高電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。本文進(jìn)一步研究了高脈沖工況對(duì)鋰離子電池老化產(chǎn)生的影響。在循環(huán)老化的不同階段,進(jìn)行了容量測試、混合脈沖功率特性(Hybrid Pulse Power Characterization, HPPC)測試和容量增量(Incremental Capacity, IC)測試,進(jìn)而計(jì)算分析了不同老化階段電池的容量變化,同時(shí)運(yùn)用二階RC模型進(jìn)行參數(shù)離線辨識(shí)得到歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻的變化,通過IC曲線與微分電壓(Differential Voltage, DV)曲線量化分析了衰退特征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)使用了從國內(nèi)鋰離子電池制造商(深圳市格瑞普電池有限公司)定制的高倍率軟包鋰離子電池,基本參數(shù)見表1。

表1 電池基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of battery

鋰離子電池測試設(shè)備采用的是深圳新威性能測試儀(型號(hào)為CT-4008-5 V 12 A),設(shè)備最大量程為5 V/12 A,電壓和電流測量精度分別為0.02% FS和0.01% FS,使用基于Labview 軟件開發(fā)的BMS上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

此實(shí)驗(yàn)針對(duì)軟包鋰離子電池在室溫下進(jìn)行高脈沖工況測試及循環(huán)、恒流充放電測試及循環(huán)、容量測試、HPPC測試和IC測試,且每次測試結(jié)束后都進(jìn)行充分?jǐn)R置,以避免電池內(nèi)部不穩(wěn)定對(duì)性能測試造成的影響。

實(shí)驗(yàn)測試的具體流程如圖1所示。每40周循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行容量測試和HPPC測試,每80周循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行IC測試。實(shí)驗(yàn)終止條件設(shè)定為容量衰減至初始容量標(biāo)定值的80%。

圖1 實(shí)驗(yàn)測試流程Fig.1 Experimental procedures

2.2.1 放電測試及循環(huán)

此次實(shí)驗(yàn)共分為四組電池,均使用了標(biāo)準(zhǔn)充電工況:1 C倍率恒流恒壓充電,截止電壓為4.2 V。第一組與第二組選擇恒流放電,放電倍率分別為1 C與2 C,截止電壓為2.5 V。第三組與第四組則采用高倍率脈沖放電,即分別以4.3 C與8.6 C倍率進(jìn)行20 s的脈沖放電,之后靜置10 s,重復(fù)此脈沖放電步驟直至電壓低于2.5 V。

2.2.2 容量測試

定義1小時(shí)率放電電流的數(shù)值大小為1 C,電池容量為電池室溫下完全充電以1 C電流放電達(dá)到終止電壓時(shí)所放出的容量。重復(fù)進(jìn)行3次測試并且計(jì)算平均值。

2.2.3 混合脈沖功率特性測試

混合脈沖功率特性測試是常用的電池電性能測試方法[8],既可以實(shí)現(xiàn)電池參數(shù)的離線辨識(shí),也可以來驗(yàn)證電池模型及電池荷電狀態(tài)(State Of Charge, SOC)估算算法的有效性。本文參考了標(biāo)準(zhǔn)HPPC測試工況進(jìn)行測試,即在不同SOC值下對(duì)電池進(jìn)行充放電脈沖,充放電脈沖電流如圖2所示。

圖2 HPPC工況中的充放電脈沖Fig.2 Charge and discharge pulse in HPPC working condition

2.2.4 容量增量(IC)測試

容量增量(IC)測試的目的是模擬電池電化學(xué)平衡電位即開路電壓的變化過程,然后對(duì)開路電壓-容量數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理得到IC曲線,將平穩(wěn)電壓平臺(tái)中的波動(dòng)轉(zhuǎn)化為IC中的各個(gè)峰值,進(jìn)而通過分析電池的IC曲線變化,分析電池的性能衰退。因此,采用小倍率電流對(duì)電池進(jìn)行充放電,盡可能減小過大電流產(chǎn)生的極化效應(yīng),近似得到開路電壓的變化曲線,IC測試的實(shí)驗(yàn)過程就是小倍率充放電過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 容量測試分析

在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)過程中,每40周循環(huán)進(jìn)行了容量測試。如圖3所示,在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)初期,各電池容量衰減速度較為緩慢且趨于一致。循環(huán)至240周,1 C恒流放電工況的電池容量由1 503.3 mA·h衰減至1 492.7 mA·h,衰減率為0.7%。2 C恒流放電工況的電池容量由1 485.8 mA·h衰減至1 410.1 mA·h,衰減率為5.1%。4.3 C脈沖放電工況的電池容量由1 507.3 mA·h衰減至1 487.6 mA·h,衰減率為1.3%。8.6 C脈沖放電工況的電池容量由1 500.9 mA·h衰減至1 443.3 mA·h,衰減率為3.8%。

圖3 各組電池在不同循環(huán)周數(shù)下的容量Fig.3 Capacity of each group of batteries under different cycles

至240周之后,不同工況電池測得的容量衰減情況出現(xiàn)了明顯分化。1 C恒流放電工況的電池容量衰減緩慢,且基本呈線性減少。2 C恒流放電工況的電池容量呈線性減少趨勢,但是容量衰減速率更大。4.3 C脈沖放電工況下的電池容量與2 C恒流放電工況下的電池容量變化趨勢類似,而8.6 C脈沖放電工況下電池衰減速率在360周循環(huán)后呈遞增趨勢。

循環(huán)至480周,8.6 C脈沖放電工況下的電池容量衰減至1 173.5 mA·h,衰減率為21.8%,率先終止循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)。此時(shí),1 C恒流放電工況的電池容量衰減至1 469.0 mA·h,衰減率為2.3%。2 C恒流放電工況的電池容量衰減至1 304.6 mA·h,衰減率為12.2%。4.3 C脈沖放電工況的電池容量衰減至1 342.4 mA·h,衰減率為10.9%。

4.3 C脈沖放電工況的電池與2 C恒流放電工況的電池分別在720周循環(huán)與760周循環(huán)容量衰減率達(dá)到20%終止實(shí)驗(yàn)。而1 C恒流放電工況的電池容量在經(jīng)過760周循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)后僅僅衰減6.9%,為1 400.2 mA·h。

3.2 HPPC分析與二階RC模型的應(yīng)用

在電池工作中,極化效應(yīng)是不可避免的。尤其是在高倍率放電工況下,極化效應(yīng)會(huì)更加明顯。電池的極化效應(yīng)主要指歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化。極化效應(yīng)阻礙了電池內(nèi)部反應(yīng)中離子的擴(kuò)散遷移與電荷的運(yùn)動(dòng)傳遞,對(duì)外則直觀地表現(xiàn)為電池內(nèi)阻。這里,就可用歐姆極化內(nèi)阻、濃差極化內(nèi)阻與電化學(xué)極化內(nèi)阻來量化極化效應(yīng)的強(qiáng)弱。歐姆內(nèi)阻就是指歐姆極化內(nèi)阻,而習(xí)慣上極化內(nèi)阻即電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻的總稱。內(nèi)阻增加是電池老化的重要表現(xiàn)之一。通過對(duì)電池進(jìn)行混合脈沖功率特性測試,可以獲取電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻。

HPPC數(shù)據(jù)的分析需要運(yùn)用合適的電池模型,對(duì)模型中的參數(shù)進(jìn)行擬合。通過研究參數(shù)的變化來分析電池在不同工況、不同老化程度下的性能變化。此次HPPC測試的目的是計(jì)算分析鋰離子電池在不同SOC下,歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻隨電池循環(huán)老化時(shí)發(fā)生的變化,進(jìn)而分析老化機(jī)理。所以選用了物理意義更為明確的等效電路模型。具體采用了不僅滿足計(jì)算要求、而且計(jì)算擬合精度較高的二階RC模型[9,10],如圖4所示。

圖4 二階RC模型Fig.4 Two series of RC model

圖5為HPPC測試中的一個(gè)脈沖充放電過程,A點(diǎn)為脈沖放電電流的起始作用點(diǎn),此時(shí)刻的表現(xiàn)為電壓驟降,是電池內(nèi)部歐姆極化作用的結(jié)果?？梢哉J(rèn)為此過程是瞬態(tài)變化,故將模型中的R0視作歐姆內(nèi)阻。BC段是10 s脈沖放電的過程,電壓持續(xù)降低,但速度放緩,這一過程是由于電池內(nèi)部的濃差極化和電化學(xué)極化。在CD段電壓驟升后無電流作用的DE段,電壓繼續(xù)緩慢回升也是電池極化作用的結(jié)果。二階RC模型中的兩組RC結(jié)構(gòu)可以模擬這種電壓變化的情況。極化作用的強(qiáng)弱則可以Rp1和Rp2的數(shù)值大小來量化[11]。

圖5 HPPC脈沖充放電Fig.5 Charge and discharge pulse in HPPC

在選定了電池模型之后,需要進(jìn)行模型參數(shù)辨識(shí),進(jìn)而分析電池的電性能[12,13]。實(shí)驗(yàn)測量了4組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻[14]。8.6 C脈沖放電工況下的電池在循環(huán)至480周時(shí)由于容量衰減率先終止實(shí)驗(yàn)。隨著電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,電池容量逐漸衰減,HPPC測試在低SOC區(qū)間無法測得數(shù)據(jù)。

(1)開路電壓Uocv

開路電壓即是電池正負(fù)極之間電勢差,通常在電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)測量,是判斷電池性能的重要參數(shù)之一。在HPPC測試中,每次放電降低10%SOC后,電池均要擱置60 min使電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定,將擱置后的電壓(圖5中A點(diǎn)位置)認(rèn)為電池在此SOC下的開路電壓[15]。

(2)歐姆內(nèi)阻R0

歐姆內(nèi)阻可以通過脈沖電流作用瞬間的壓降與電流變化大小的比值計(jì)算得出。考慮到脈沖充放電過程在電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化,采用擱置60 min后脈沖電流作用瞬間電壓與電流的變化來辨識(shí)歐姆內(nèi)阻,盡量減小極化帶來的影響。

各組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻如圖6所示,在前240周循環(huán)內(nèi),四種循環(huán)工況下的電池平均歐姆內(nèi)阻保持低位窄幅振蕩,并且橫向?qū)Ρ炔町惡苄?均與初始值基本持平。

圖6 各組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻Fig.6 Ohmic internal resistance of each battery under different cycles and SOC

在循環(huán)至480周時(shí),1 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻變化在1%以內(nèi),基本沒有增加;2 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為70.4%;4.3 C脈沖放電工況下的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為17.5%;而8.6 C脈沖放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率達(dá)到了141.3%,已經(jīng)大幅超過了另外三組電池。

循環(huán)至720周時(shí),1 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為17.6%;2 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻已增長至初始值的6.17倍;4.3 C脈沖放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長至初始值的4.20倍。由此可見高倍率放電是造成歐姆內(nèi)阻快速增長的重要因素,而脈沖放電可以一定程度上減少高倍率工況對(duì)歐姆內(nèi)阻帶來的影響。在相同循環(huán)周數(shù)下,電池在不同SOC的歐姆內(nèi)阻大小也不同。由圖6易知,低SOC區(qū)間電池的歐姆內(nèi)阻更大,且增長速度更快。

(3)極化內(nèi)阻Rp

利用了二階RC模型中的兩組RC結(jié)構(gòu)來模擬電池的極化效應(yīng)。用Rp1和Rp2的數(shù)值大小來表示極化作用的強(qiáng)弱,用Rp1和Rp2的數(shù)值之和Rp來模擬極化內(nèi)阻。根據(jù)二階RC模型可以得到:

(1)

式中,UL為端電壓;UR0為歐姆內(nèi)阻兩端的電壓;Up為極化電壓;Upi(0)為放電脈沖結(jié)束后電容兩端的電壓;Cp為極化電容;τ為時(shí)間常數(shù);t為電池極化效應(yīng)作用的時(shí)間。

在HPPC脈沖充放電時(shí),電池已經(jīng)擱置60 min,可以認(rèn)為電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定,極化影響小,極化電壓為0。在圖5中的BC段脈沖放電10 s可以視作RC結(jié)構(gòu)的零響應(yīng)狀態(tài),RC并聯(lián)結(jié)構(gòu)兩端電壓滿足式(2),電池端電壓滿足式(3)[16]。

(2)

(3)

在DE段脈沖放電結(jié)束,電池?cái)R置40 s這一過程,無電流作用,也可以視作RC結(jié)構(gòu)的零響應(yīng)狀態(tài),RC并聯(lián)結(jié)構(gòu)兩端電壓滿足式(4),電池端電壓滿足式(5)。

(4)

(5)

首先,截取所需HPPC測試數(shù)據(jù),對(duì)式(5)進(jìn)行擬合,使用Matlab中的fit函數(shù),輸入了各SOC電池的開路電壓、端電壓以及對(duì)應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行雙指數(shù)擬合,獲得參數(shù)Up1(0)、Up2(0)與時(shí)間常數(shù)τ1、τ2。C點(diǎn)脈沖放電結(jié)束,電流變?yōu)?,CD段RC結(jié)構(gòu)則瞬時(shí)變?yōu)榱爿斎腠憫?yīng),可以認(rèn)為CD段極化電壓保持不變,由此可得式(6)。再將上一步雙指數(shù)擬合獲得的參數(shù)代入,可以計(jì)算得到Rp1和Rp2,再代回至式(1)可以計(jì)算出Cp1和Cp2。

(6)

擬合計(jì)算得出四組電池不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的極化內(nèi)阻如圖7所示,各電池極化內(nèi)阻隨著SOC變化趨勢相似,在低SOC區(qū)間極化內(nèi)阻更大,在400周循環(huán)之后,此現(xiàn)象會(huì)更加明顯,并且低SOC區(qū)間的極化內(nèi)阻增長速率會(huì)更快。

圖7 四組電池不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的極化內(nèi)阻Fig.7 Polarization internal resistance of each battery under different cycles and SOC

如圖7(i)所示,在前240周循環(huán),四組電池的極化內(nèi)阻增長不大,平均極化內(nèi)阻增長趨勢尚不明確。至360周循環(huán)之后,四組電池的極化內(nèi)阻開始出現(xiàn)比較明顯的分化。至480周循環(huán),8.6 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率達(dá)到了85.0%,遠(yuǎn)高于另外三組電池;4.3 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為21.8%;2 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為36.5%;1 C恒流放電工況的電池極化內(nèi)阻未增長。

循環(huán)至720周時(shí),1 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為0.9%;2 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻已增長至初始值的2.33倍;4.3 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長至初始值的2.39倍。

3.3 IC/DV曲線分析

電池的開路電壓變化與電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān),但是實(shí)驗(yàn)難以測量全段SOC區(qū)間的電池開路電壓[17-21]。這里采用小倍率電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電,盡可能地降低極化效應(yīng)對(duì)電池端電壓的影響,進(jìn)而將電池端電壓數(shù)據(jù)近似看作電池開路電壓數(shù)據(jù)[22]。由于電池在低倍率恒流充放電過程中,電壓隨時(shí)間變化較小,變化率更難直接研究,通過研究電池的端電壓曲線來分析電池內(nèi)部的電化學(xué)變化比較困難。為了研究電池電壓數(shù)據(jù)中隱含的電化學(xué)信息,對(duì)電壓曲線進(jìn)行了微分處理。單位電壓的容量增量隨電壓的變化關(guān)系為IC曲線,即dQ/dV-V曲線;單位容量的電壓增量隨容量的變化關(guān)系為DV曲線,即dV/dQ-Q曲線[23,24]。由于實(shí)驗(yàn)測得的電壓與容量都是離散數(shù)據(jù)點(diǎn),無法直接進(jìn)行微分處理。所以選取較小的電壓躍遷ΔV和容量躍遷ΔQ,將ΔQ/ΔV和ΔV/ΔQ視作dQ/dV和dV/dQ[25],獲取IC曲線與DV曲線。

根據(jù)上述方法,每80周循環(huán)繪制了四組電池在不同循環(huán)老化工況下的IC/DV曲線。各電池的IC/DV曲線變化存在共同點(diǎn)。在循環(huán)初期,IC曲線主要存在四個(gè)峰,在前160周循環(huán),四組電池的IC曲線峰值均出現(xiàn)了緩慢增加,之后則逐漸減小,同時(shí)充電IC曲線整體逐漸向高電壓方向移動(dòng)。這說明在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)初期,電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率均出現(xiàn)了小幅上升。隨著循環(huán)與測試的繼續(xù)進(jìn)行,電池內(nèi)部活性材料與鋰離子出現(xiàn)損失,電池內(nèi)阻增加[26-29]。充電與放電DV曲線整體向低容量區(qū)移動(dòng),充電DV曲線右端波峰高度降低,波谷深度降低,寬度增加。這表明電池容量的逐漸衰減,電化學(xué)反應(yīng)速率降低,活性物質(zhì)出現(xiàn)損失[30]。

隨著循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行,各工況電池的IC/DV曲線出現(xiàn)明顯分化。如圖8所示,1 C恒流放電工況的電池IC曲線變化不明顯,主要是峰高度稍有降低,圖形整體向右偏移。DV曲線向低容量區(qū)緩慢移動(dòng),這表明容量減小速度緩慢。圖9和圖10分別為2 C循環(huán)下和4.3 C脈沖放電下IC/DV曲線隨電池循環(huán)周數(shù)的變化。如圖9和圖10所示,2 C恒流放電工況的電池與4.3 C脈沖放電工況下的電池IC/DV曲線變化相似,并且變化幅度要大于1 C恒流放電工況的電池?？梢杂^察到,IC曲線明顯逐步向高電壓方向移動(dòng),峰高度降低、寬度增加。到循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)后期,由于峰高度降低,寬度不斷增加,IC曲線僅剩下兩個(gè)明顯的峰值。DV曲線朝低容量方向移動(dòng),充電DV曲線右端的波峰降低,波谷減小,并且波寬度增加。如圖11所示,8.6 C脈沖放電工況下的電池IC/DV曲線變化趨勢與上述倍率下大致相同,但是其變化更劇烈。IC曲線峰值下降更快,向右移動(dòng)的距離更遠(yuǎn)。DV曲線向低容量方向移動(dòng)更明顯。同樣地,充電DV曲線右端的波峰降低、波谷減小,并且波寬度增加。

圖11 8.6 C脈沖放電下IC/DV曲線隨循環(huán)周數(shù)的變化Fig.11 Change of IC/DV curve with different cycles under 8.6 C pulse discharge

鋰離子電池的衰退原因眾多,機(jī)理復(fù)雜且互相關(guān)聯(lián)。總結(jié)基本為三種衰退模式:鋰離子損失(Loss of Lithium Inventory,LLI)、活性物質(zhì)損失(Loss of Active Material,LAM)、電導(dǎo)率損失(Conductivity Loss,CL)。并且這三種衰退模式互相聯(lián)系[31]。

(1)鋰離子損失。生成或是增厚負(fù)極SEI膜、負(fù)極產(chǎn)生的析鋰副反應(yīng)等均會(huì)導(dǎo)致鋰離子不可逆的損失。鋰離子電池的充放電是依靠鋰離子在電池內(nèi)電路的正負(fù)極材料上不斷地脫出與嵌入實(shí)現(xiàn)的。活性鋰離子的數(shù)量將直接影響到這一過程,進(jìn)而影響電池容量。DV曲線向低容量區(qū)移動(dòng)可以辨識(shí)為電池的LLI。

(2)活性物質(zhì)損失。SEI膜的形成、電解液的腐蝕、電極材料的溶解、電極材料結(jié)構(gòu)變化等均會(huì)導(dǎo)致活性材料損失。而電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)離不開活性材料,活性材料數(shù)量直接影響電極反應(yīng)的速率和反應(yīng)量。IC曲線波峰越高電化學(xué)反應(yīng)速率越快。隨循環(huán)次數(shù)增加,峰值降低的表現(xiàn)可辨識(shí)電池的LAM。

(3)電導(dǎo)率損失。引起電池阻抗的因素例如導(dǎo)電劑和集流體腐蝕、粘結(jié)劑分離、SEI膜增厚、電極孔隙率減小等都會(huì)造成電池電導(dǎo)率的損失。

這三種衰退模式在IC曲線與DV曲線中均可以找到對(duì)應(yīng)的幾何特征,幾何特征的變化則可以用數(shù)據(jù)來量化[32]。量化分析三種衰退模式的幾何特征的依據(jù)如式(7)所示。

(7)

式中,x為循環(huán)周數(shù),x=0則表示初始狀態(tài)[33]。

按照式(7)量化分析了各工況電池的三種衰退模式。基于IC曲線與DV曲線的衰退模式量化分析如圖12所示。其中,四組電池LAM在循環(huán)初期都出現(xiàn)了負(fù)值,即電池內(nèi)部活性的短暫增長,電化學(xué)反應(yīng)速率增加。在0～480周循環(huán),1 C恒流放電工況的電池衰退程度很低,CL與LLI均在3%以內(nèi),LAM則表現(xiàn)為電池活性增加。2 C恒流放電工況下的電池、4.3 C脈沖放電工況下的電池與8.6 C脈沖放電工況下的電池受活性物質(zhì)損失影響最大,LAM值分別為48.68%、28.26%、63.1%,其次為鋰離子損失,LLI值分別為12.20%、10.91%、21.70%。電導(dǎo)率損失相比最小,均在3%以內(nèi)。

圖12 基于IC曲線與DV曲線的衰退模式量化分析Fig.12 Quantitative analysis of decay mode based on IC curve and DV curve

至720周循環(huán),1 C恒流放電工況下的電池衰退程度仍然很低。其中,活性物質(zhì)損失與鋰離子損失衰退程度相近,數(shù)值均為6%左右,電導(dǎo)率損失影響很小,CL值為0.19%。2 C恒流放電工況下的電池與4.3 C脈沖放電工況下的電池在衰退模式上的表現(xiàn)十分相近,仍然是電池活性物質(zhì)損失影響最大,LAM值均達(dá)到60%,其次是鋰離子損失,LLI值分別達(dá)到20.36%、18.81%。電導(dǎo)率損失影響最小,最終的CL值均小于5%。

4 結(jié)論

本文針對(duì)軟包鋰離子電池進(jìn)行了循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)與電性能測試,重點(diǎn)分析了不同循環(huán)老化工況下電池的容量特性、內(nèi)阻、IC/DV曲線以及衰退程度量化,得出了以下結(jié)論:

(1)容量測試結(jié)果表明:在循環(huán)初期,四組電池容量衰減緩慢且趨于一致,隨著循環(huán)的進(jìn)行,容量均會(huì)出現(xiàn)不同程度的衰減,但是衰減速率出現(xiàn)分化。在循環(huán)360周后,8.6 C脈沖放電工況下電池衰減速率快速增加,至480周循環(huán)衰減率達(dá)到21.8%,率先終止循環(huán)老化實(shí)驗(yàn),容量衰減率遠(yuǎn)大于另外三組電池。

(2)HPPC結(jié)果表明:電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻在老化初期變化較小,隨著老化的繼續(xù)進(jìn)行,除了1 C恒流放電工況電池,其余三組電池內(nèi)阻逐漸增加。在低SOC區(qū)間,內(nèi)阻更大,增加速率更快。至480周,8.6 C脈沖放電工況下電池的極化內(nèi)阻與歐姆內(nèi)阻增長率達(dá)到85.0%與141.3%,是其他三組電池的數(shù)倍。

(3)IC/DV結(jié)果表明:在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)初期,四組電池內(nèi)部活性都出現(xiàn)了的短暫增大,電化學(xué)反應(yīng)速率增加。除了1 C恒流放電工況的電池外,其他三組電池活性物質(zhì)損失影響最大,其次是鋰離子損失,電導(dǎo)率損失影響最小,例如,8.6 C脈沖放電工況下的電池480周循環(huán)后LAM與LLI值分別為63.10%、21.70%,CL值小于3%。