不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化劑上正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能比較研究

劉 佳 ，宋兆陽(yáng) ，李思潔 ，周明東 ，李 蕾 ，凌鳳香,*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順113001；2. 中石化(大連)石油化工研究院有限公司, 遼寧 大連116045)）

分子篩催化劑在石油和化工行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，可用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化等領(lǐng)域，對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和生產(chǎn)優(yōu)化具有重要影響。因此，研究者通過(guò)對(duì)不同結(jié)構(gòu)分子篩的合成研究，開(kāi)發(fā)出針對(duì)不同反應(yīng)類(lèi)型的分子篩催化劑，并對(duì)其催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，這對(duì)于促進(jìn)石化行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義[1-5]。在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，分子篩催化劑可以將直鏈烷烴分子轉(zhuǎn)化為相同碳數(shù)的含支鏈異構(gòu)體烷烴分子，在該領(lǐng)域中，已經(jīng)公開(kāi)的研究報(bào)道，李瑞豐團(tuán)隊(duì)[6]研究了鉑負(fù)載位置對(duì)雙功能催化劑正十二烷加氫異構(gòu)化性能的影響。Chen等[7]公開(kāi)了采用雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的ZSM-23對(duì)正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能研究。

通過(guò)生成不同位置的取代基使異構(gòu)體具有不同的性質(zhì)，從而有效改善油品性質(zhì)[8]。例如，端位甲基異構(gòu)體具有黏度指數(shù)損失小的優(yōu)勢(shì)，遠(yuǎn)端位甲基異構(gòu)體則更有利于降低油品凝點(diǎn)，而多支鏈異構(gòu)體則具有更高的辛烷值[9-11]。這些異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的烷基化產(chǎn)物已經(jīng)在生產(chǎn)高辛烷值清潔油品和高端特種油領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。關(guān)于烴類(lèi)分子的異構(gòu)化反應(yīng)廣泛被人接受的有孔口反應(yīng)機(jī)理[12]和鎖匙反應(yīng)機(jī)理[13]?？卓跈C(jī)理是指在分子篩孔口附近發(fā)生的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，而鎖匙催化是指當(dāng)反應(yīng)物的碳鏈足夠長(zhǎng)時(shí)，其兩端可以分別進(jìn)入相鄰的分子篩孔道，進(jìn)而發(fā)生異構(gòu)化的過(guò)程。

然而，由于催化劑結(jié)構(gòu)和異構(gòu)化反應(yīng)的復(fù)雜性，目前催化劑應(yīng)用缺乏針對(duì)性，在從設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)提高目的產(chǎn)物的選擇性方面有一定的經(jīng)驗(yàn)，但還無(wú)法實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的定向生成。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)展研究，以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)和對(duì)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。

分子篩催化劑的催化作用主要來(lái)源于分子篩的酸催化作用，分子篩的典型化學(xué)組成為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O，其中，M為可交換的陽(yáng)離子，m、x、y分別代表水分子數(shù)、硅氧四面體數(shù)、鋁氧四面體數(shù)[14,15]。M是用來(lái)平衡骨架電荷的，當(dāng)M被氫離子取代后，就會(huì)產(chǎn)生B酸中心，骨架電荷的不平衡是產(chǎn)生B酸中心的根源；骨架缺陷位或負(fù)載金屬后由于可接受電子對(duì)而形成L酸中心。而分子篩骨架上鋁取代硅后也會(huì)造成骨架電荷的不平衡，因此，硅鋁比不僅影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，還會(huì)對(duì)分子篩的性質(zhì)及用途產(chǎn)生決定性的影響，分子篩硅鋁比的變化對(duì)其催化反應(yīng)性能的影響也有研究[16-18]，提高硅鋁比促進(jìn)催化反應(yīng)性能提升，所以目前對(duì)沸石分子篩的研究集中于控制硅鋁比和引入其他酸性中心[19-22]，而對(duì)于不同分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上酸中心和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)正構(gòu)烷烴催化轉(zhuǎn)化路徑的影響研究報(bào)道較少。

本工作制備了三種硅鋁比相近而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的分子篩，分別為BEA（β型分子篩）[23]、FAU（Y型分子篩）[24]和MFI（ZSM-5型分子篩）。BEA分子篩為三維交叉結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)孔道，F(xiàn)AU分子篩為具有較大超籠結(jié)構(gòu)的三維十二元環(huán)孔道，MFI分子篩是由十元環(huán)直孔道和十元環(huán)正弦孔道相交而成的二維孔道[25-28]，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分別如圖1所示?？疾炝朔肿雍Y拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)其酸性的影響，結(jié)合孔道結(jié)構(gòu)的不同，探究催化正十二烷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化路徑及產(chǎn)物分布規(guī)律，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物定向轉(zhuǎn)化的高效催化劑提供指導(dǎo)和依據(jù)。

圖1 （a） β分子篩、（b） Y分子篩和（c） ZSM-5分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖示意[25-28]Figure 1 Topology diagram of (a) β molecular sieve, (b) Y molecular sieve, and (c) ZSM-5 molecular sieve[25-28]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，≥97%)，硝酸銨(NH4NO3，≥99%，Sigma-Aldrich)；硅溶膠(30%二氧化硅，Ludox AS30，杜邦公司)；氫氧化鉀(KOH，85%，阿拉丁試劑（上海）有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司)，四乙基溴化銨（TEABr，99%，Sigma-Aldrich），正丁胺（NBA，99%，Sigma-Aldrich），去離子水（自制），所有原料都未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 分子篩的制備

參考Eapen等[29]公開(kāi)的制備方法獲得本研究采用的β分子篩。將TEABr溶于水中，依次加入氫氧化鈉溶液、鋁酸鈉溶液和硅溶膠，300 r/min攪拌30 min，使之混合均勻，形成的凝膠質(zhì)量組成為T(mén)EABr∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=50∶20∶100∶5∶800。將上述混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃水熱條件下動(dòng)態(tài)（攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r/min）晶化40 h后，通過(guò)過(guò)濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到β分子篩；參考Oleksiak 等[30]公開(kāi)的水熱法，獲得本研究采用的Y分子篩原粉。在室溫條件下，將氫氧化鈉、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、硅溶膠（30%）依次加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢? h，形成的凝膠質(zhì)量組成為NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=35∶100∶25∶600。將上述混合物轉(zhuǎn)移入高壓釜中，在90 ℃水熱條件下動(dòng)態(tài)（攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r/min）晶化 96 h后，通過(guò)過(guò)濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到的Y分子篩原粉。參考Liu等[31]公開(kāi)的Y分子篩改性方法，將Y分子篩原粉加入0.001 mol/L稀硝酸溶劑中，攪拌該混合物并加熱至90 ℃，然后以10 mL/h的速率滴加0.5 mol/L檸檬酸溶液。加入后，將溶液在90 ℃下攪拌反應(yīng)4 h后，將凝膠過(guò)濾、洗滌并在120 ℃下干燥過(guò)夜，制備出高硅鋁比Y分子篩。參考Sang等[32]公開(kāi)的方法合成本研究采用的ZSM-5分子篩。將正丁胺（NBA）溶于水中，再向上述溶液中依次加入氫氧化鈉溶液、鋁酸鈉溶液和硅溶膠，以300 r/min的速率攪拌30 min，使之混合均勻，形成的凝膠質(zhì)量組成為NBA∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=45∶25∶100∶5∶500。將上述混合物移入高壓反應(yīng)釜中在180 ℃水熱條件下動(dòng)態(tài)（攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r/min）晶化48 h，然后通過(guò)過(guò)濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到ZSM-5分子篩。

1.3 催化劑的制備

將上述得到的幾種分子篩分別在550 ℃焙燒2 h，用1 mol/L硝酸銨溶液，按照固液質(zhì)量比為1∶10，在80 ℃交換1 h，固液分離后重復(fù)交換四次，110 ℃烘干8 h，在550 ℃焙燒4 h，制得三種氫型分子篩。按照催化劑上Pt金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%控制，用一定濃度的氯鉑酸溶液等體積浸漬負(fù)載上金屬Pt，在110 ℃干燥 4 h、空氣氣氛下450 ℃焙燒4 h后分別制得Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5三種催化劑，其中，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.50%、0.49%和0.49%。

1.4 催化劑的表征

載體及催化劑的物相分析表征在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社18 kW高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極全自動(dòng)D/max-250型X射線衍射儀上進(jìn)行；NH3-TPD程序升溫脫附測(cè)定在美國(guó)MICRO MERITICS2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行；吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）采用Nicolet 560型紅外光譜儀測(cè)定；N2吸附-脫附采用Micromeritics 公司ASAP2420物理吸附儀測(cè)定樣品比表面積及孔容，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附-脫附溫度為77 K，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，tplot法計(jì)算微孔體積、外比表面積和微孔比表面積，用BHJ模型計(jì)算中孔體積，通過(guò)DFT模型分析孔徑分布；透射電子顯微鏡（TEM）采用美國(guó) FEI公司TECNAI20測(cè)定；固體核磁共振（MAS NMR）在裝備有4 mm MAS 探頭的Varian Infinityplus-400譜儀上完成，磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4 T，Al的共振頻率為104.2 MHz。采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ICP7400型對(duì)催化劑樣品進(jìn)行元素含量分析。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

正十二烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)在連續(xù)固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。將上述制備的催化劑壓片成型，研磨后取10 mL催化劑（20-40目）裝入反應(yīng)器恒溫段，反應(yīng)器兩端裝填石英砂，催化劑經(jīng)420 ℃下6 h還原處理后，將反應(yīng)器溫度降至目標(biāo)反應(yīng)溫度，通入原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力2 MPa，體積空速2.0 h-1。穩(wěn)定2 h后，收集液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。根據(jù)液體產(chǎn)物的分析結(jié)果，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和各種組分的選擇性。

1.6 分析方法及數(shù)據(jù)處理

液體產(chǎn)物在Agilent 7890氣相色譜儀上進(jìn)行組成分析，面積歸一法定量。分析條件：毛細(xì)管柱HP-PONA（19091S，非極性柱），內(nèi)徑0.20 mm，長(zhǎng)50 m，分流比200∶1，高純氮為載氣，進(jìn)樣器溫度為250 ℃，柱溫為初始柱溫70 ℃，保持2 min，然后以15 ℃/min的速率升至220 ℃，保持5 min；檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器。

計(jì)算方法如下：

式中，Xn-dod為正十二烷轉(zhuǎn)化率，Pn-dod為產(chǎn)物中正十二烷含量，Rn-dod為原料中正十二烷含量，Si-dod為異構(gòu)十二烷選擇性，Pi-dod為產(chǎn)物中異構(gòu)十二烷含量，Yi-dod為異構(gòu)十二烷收率，S(Multi)i-dod為多甲基異構(gòu)十二烷選擇性，P(Multi)i-dod為多甲基異構(gòu)十二烷的含量，S(2,3,4,5+6)i-dod為單甲基異十二烷中2或3或4或5和6-甲基異構(gòu)十二烷的選擇性，P(2,3,4,5+6)i-dod為2或3或4或5和6-甲基異構(gòu)十二烷含量，P(Mono)i-dod為單甲基異構(gòu)十二烷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征和元素組成

三種分子篩與催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 分子篩與催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of molecular sieves and catalysts

由圖2可以看出，所合成的三種分子篩β、Y、ZSM-5與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(Zeolite Beta，PDF#47-0183；Zeolite-Y，PDF#45-0112；Zeolite-ZSM-5，PDF#42-0024)進(jìn)行比對(duì)。β分子篩在7.7°、20.4°、22.4°位置出現(xiàn)特征峰； Y分子篩在6.3°、10.3°、12.1°、15.9°與24.0°位置出現(xiàn)特征峰；ZSM-5分子篩在7.9°、8.9°、23.1°、23.8°與24.3°位置出現(xiàn)相應(yīng)分子篩的特征峰，且衍射峰清晰，結(jié)晶度良好。如圖2(b)所示，負(fù)載Pt后的催化劑與分子篩相比，晶相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，且沒(méi)有出現(xiàn)金屬Pt的衍射峰。

催化劑的元素組成見(jiàn)表1，Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5三種分子篩具有相似的硅鋁比和金屬Pt的負(fù)載量。

表1 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5三種催化劑的主要組成Table 1 Main components of Pt/β, Pt/Y and Pt/ZSM-5 catalysts

2.2 TEM表征

Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的TEM表征結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3電鏡照片可以看到，β分子篩具有團(tuán)狀結(jié)晶，晶粒表面粗糙，晶粒尺寸均勻且分散較好，Y分子篩邊緣較為規(guī)則，是由眾多顆粒堆疊而成，在表面有許多空穴，形狀大小不均勻；ZSM-5分子篩呈現(xiàn)完整塊狀晶粒，晶粒之間堆垛整齊，結(jié)構(gòu)完整，邊緣較為光滑。從圖3中也可以發(fā)現(xiàn)，三種催化劑上貴金屬顆粒（見(jiàn)圈出）形貌、尺寸及分布基本相當(dāng)。

圖3 （a） Pt/β、（b） Pt/Y、（c） Pt/ZSM-5的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of (a) Pt/β, (b) Pt/Y, and (c) Pt/ZSM-5

2.3 N2物理吸附-脫附表征

三種催化劑的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖4，相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

圖4 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 4 N2 isothermal adsorption-desorption curves of (a)Pt/β, (b) Pt/Y, (c) Pt/ZSM-5

圖4結(jié)果顯示，三種催化劑具有Ⅳ型等溫線曲線，在相對(duì)壓力為低壓區(qū)(p/p0＜0.1)，三種催化劑的吸附等溫線均急劇上升，快速進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)區(qū)，說(shuō)明三種催化劑均具有典型的微孔特性。在中壓區(qū)(0.1＜p/p0＜0.8)，Pt/Y平臺(tái)曲線上揚(yáng)趨勢(shì)比Pt/β和Pt/ZSM-5上揚(yáng)明顯，出現(xiàn)較大的H4型回滯環(huán)[33]，說(shuō)明Pt/Y同時(shí)具有比Pt/β更多的中孔結(jié)構(gòu)，而Pt/ZSM-5平臺(tái)上升趨勢(shì)平緩，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)回滯環(huán)，表明該材料存在很少的中孔；在高壓區(qū)（p/p0=0.8-1.0），Pt/Y和Pt/β的曲線最后上揚(yáng)趨勢(shì)明顯，說(shuō)明Pt/Y和Pt/β粒子間空隙較大，且粒徑不均勻。通過(guò)分析DFT孔徑分布可得知，三種分子篩在微孔范圍（0-2 nm）表現(xiàn)出不同的孔徑分布特征，Pt/β分別在0.9和1.4 nm處、Pt/Y在1.3和1.7 nm處均出現(xiàn)雙微孔，而Pt/ZSM-5僅存在0.8 nm的單孔。這可能是由于Pt/ZSM-5結(jié)晶完整，形成的晶間孔少，而Pt/β和Pt/Y存在部分結(jié)構(gòu)缺陷形成孔穴或晶間孔，從動(dòng)力學(xué)角度上講，存在較多孔穴或晶間孔的催化劑更有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)選擇性是有利的[34]。

由表2可以看出，Pt/β和Pt/Y具有較大比表面積，微孔孔容和微孔比表面積幾乎一樣，Pt/β的中孔孔容和中孔比表面積較小，平均孔徑也小于Pt/Y，說(shuō)明Pt/β中的中孔是以較小孔徑的中孔為主，可能會(huì)使參與反應(yīng)的烴類(lèi)分子擴(kuò)散受阻，尤其是對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑較大的異構(gòu)十二烷產(chǎn)生明顯的擴(kuò)散限制，而Pt/Y的中孔更多是孔徑尺寸較大的中孔存在，根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可知，催化劑中存在的中孔結(jié)構(gòu)有利于參與反應(yīng)的烴類(lèi)分子的擴(kuò)散，尤其是反應(yīng)的中間產(chǎn)物能夠及時(shí)的脫附形成目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)提高反應(yīng)活性和異構(gòu)十二烷的選擇性都是有利的。 Pt/ZSM-5具有最小平均孔徑和中孔體積，中孔孔徑小，結(jié)構(gòu)也更緊密有序，出現(xiàn)小孔徑分子篩的典型特征，對(duì)反應(yīng)約束較大，有發(fā)生深度反應(yīng)生成小分子烴類(lèi)的傾向。

2.4 NH3-TPD表征

三種催化劑的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖5。如圖5所示，硅鋁比相近的Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5的NH3-TPD譜圖，由于酸性位點(diǎn)的類(lèi)型和強(qiáng)度不同，因此，會(huì)表現(xiàn)出不同的NH3吸附-脫附特征。Pt/β在低溫條件下脫附峰較高，在高溫條件下脫附峰較低，表明Pt/β存在著較多中強(qiáng)酸量，而強(qiáng)酸量較少，這有利于異構(gòu)化反應(yīng)；Pt/Y幾乎沒(méi)有峰出現(xiàn)可能是由于表面的酸性位點(diǎn)數(shù)量少且強(qiáng)度低，因此，不易吸附大量氨氣分子，導(dǎo)致NH3-TPD譜圖上沒(méi)有明顯的峰。這也可能與Y型分子篩的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)；Pt/ZSM-5在低溫和高溫條件下均出現(xiàn)強(qiáng)于Pt/β和Pt/Y的吸附峰，表明Pt/ZSM-5表面存在著更多數(shù)量和更高強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)，可能是因?yàn)閆SM-5分子篩具有特殊的酸性位點(diǎn)，如質(zhì)子化橋氧和質(zhì)子化鋁，這些位點(diǎn)可能與金屬Pt之間發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一些額外的酸性位點(diǎn)，從而增加了表面的可接觸酸性位點(diǎn)，且這些強(qiáng)酸位可強(qiáng)烈吸附發(fā)生反應(yīng)的烴類(lèi)分子，導(dǎo)致生成的中間體不能及時(shí)從酸位上脫附而發(fā)生裂解，異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行。

圖5 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

表3是三種催化劑的酸分布。由表3可以看出，三種催化劑的總酸量差別顯著， Pt/ZSM-5酸量是Pt/Y酸量的近20倍，Pt/β酸量居中，另外，從催化劑中酸強(qiáng)度分布可以看出，Pt/β上中強(qiáng)酸比例最高為63.4%，強(qiáng)酸比例最低僅為2.7%，而Pt/ZSM-5相反，其中的中強(qiáng)酸比例最低為30.9%，強(qiáng)酸比例最高為24.7%，Pt/Y中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸比例居中。根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可知，對(duì)于異構(gòu)化催化劑，總酸量決定活性，中強(qiáng)酸有利于異構(gòu)化反應(yīng)，而強(qiáng)酸往往會(huì)導(dǎo)致深度反應(yīng)而發(fā)生裂解等副反應(yīng)，弱酸在反應(yīng)中的貢獻(xiàn)較小，所以從異構(gòu)化反應(yīng)來(lái)看Pt/Y酸量太小活性太低，Pt/ZSM-5總酸量和強(qiáng)酸量太高容易發(fā)生裂解反應(yīng)，Pt/β具有合適的酸量和酸強(qiáng)度分布，將表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化反應(yīng)性能。

表3 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的酸分布Table 3 Acid distribution parameter of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

2.5 Py-FTIR表征

三種催化劑的Py-FTIR表征結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的Py-FTIR譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

如圖6所示，在1545和1454 cm-1處的兩個(gè)峰分別歸屬于B酸和L酸的吡啶吸附[35]。Pt/β在1545和1454 cm-1處出現(xiàn)的峰面積相當(dāng)，說(shuō)明其具有相當(dāng)數(shù)量的B酸和L酸量，B酸主要是由于骨架四配位鋁產(chǎn)生，而L酸可能與此類(lèi)分子篩中存在的非骨架六配位鋁及特定化學(xué)鍵Si-O-Si伸縮振動(dòng)有關(guān)，適宜的B/L對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有利；Pt/Y在1545和1454 cm-1處峰面積均較小，說(shuō)明其酸量最低，與NH3-TPD結(jié)果一致；Pt/ZSM-5在1545 cm-1處具有最大峰面積，說(shuō)明該分子篩具有最多的B酸，而在1454 cm-1處峰面積很小，說(shuō)明L酸較少，過(guò)多的強(qiáng)B酸位雖然能夠促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化，但由于其與反應(yīng)物分子強(qiáng)相互作用而不易脫附，造成裂解反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性的降低。

2.6 27Al核磁表征

Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5分子篩催化劑的27Al核磁表征結(jié)果見(jiàn)圖7。如圖7所示，27Al核磁可以用來(lái)表征催化劑中的Al組分和其化學(xué)環(huán)境，鋁原子周?chē)h(huán)境的變化會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)位移的不同，鋁原子在不同的環(huán)境下，會(huì)產(chǎn)生不同的酸性點(diǎn)位，一般來(lái)說(shuō)，骨架上的鋁原子形成了Si-OH-Al橋式羥基，使其具B酸酸性，而L酸是骨架缺陷位造成的。例如化學(xué)位移50-60處的峰一般歸屬于分子篩骨架上四配位鋁，這種鋁會(huì)產(chǎn)生B酸位點(diǎn)，而在化學(xué)位移為(-3)-3處的峰一般歸屬于骨架外六配位鋁，這種鋁會(huì)產(chǎn)生L酸位點(diǎn)。由表征結(jié)果可知，β和ZSM-5分子篩中的鋁大部分是骨架上的四配位鋁和小部分骨架外六配位鋁，尤其是ZSM-5的鋁基本上全部在骨架上，這也解釋了Py-FTIR和NH3-TPD的表征結(jié)果，ZSM-5分子篩具有很高的強(qiáng)B酸量，這樣的酸位很容易導(dǎo)致裂解發(fā)生，而β分子篩上含有一定量的骨架外六配位鋁，產(chǎn)生部分的L酸中心。Y分子篩與其他兩種分子篩存在明顯差異，出現(xiàn)兩個(gè)包峰，經(jīng)過(guò)分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，除了在化學(xué)位移為55.6處的骨架鋁峰和化學(xué)位移為-0.4處的非骨架鋁峰外，在32.1處還存在較大的峰，這可能是存在于不同位置的五配位鋁，這部分鋁產(chǎn)生的酸性很弱，說(shuō)明Y分子篩結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

圖7 Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5的27Al-NMR譜圖Figure 7 27Al-NMR spectra of (a) Pt/β, (b) Pt/Y and(c) Pt/ZSM-5

2.7 催化劑的反應(yīng)性能

圖8為正十二烷在三種催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)性能。

圖8 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能Figure 8 Results of Pt/β (a), Pt/Y (b), Pt/ZSM-5 (c) ndodecane isomerization reactions

從圖8可以看出，三種催化劑的轉(zhuǎn)化率都隨反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右時(shí)，Pt/Y反應(yīng)溫度最高、為305 ℃左右，Pt/ZSM-5反應(yīng)溫度最低、為225 ℃左右，Pt/β則介于兩者之間。這是由于Pt/Y具有最低的B酸量，Pt/ZSM-5具有最高的B酸量，B酸量高的催化劑活性也高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率下需要的反應(yīng)溫度較低。三者的選擇性差異較大，在低轉(zhuǎn)化率（＜30%）時(shí)Pt/β和Pt/Y的異構(gòu)體選擇性均保持在較高水平，達(dá)到93%以上，而Pt/ZSM-5的異構(gòu)體選擇性一直很低。這是由于在低轉(zhuǎn)化條件下，生成物中的異構(gòu)體濃度較低，競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果會(huì)使其快速脫離酸性活性點(diǎn)位，也避免了其深度反應(yīng)而裂解。但在轉(zhuǎn)化率>30%時(shí)，Pt/β異構(gòu)體選擇性開(kāi)始下降，尤其是轉(zhuǎn)化率>80%時(shí)異構(gòu)體選擇性迅速降低。這可能是由于β分子篩的孔徑比烴類(lèi)分子動(dòng)力學(xué)直徑略大，在低溫下烴類(lèi)分子的運(yùn)動(dòng)幅度較小，這樣孔道對(duì)烴類(lèi)分子的約束也較小，會(huì)有烴類(lèi)分子的一端進(jìn)入到孔道中，在孔口處按鎖匙反應(yīng)機(jī)理的方式進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)有利于異構(gòu)體的擴(kuò)散。而高溫下，烴類(lèi)分子運(yùn)動(dòng)幅度增加，孔道會(huì)對(duì)烴類(lèi)分子產(chǎn)生較大約束，烴類(lèi)分子不能及時(shí)脫附而發(fā)生裂解，導(dǎo)致異構(gòu)體選擇性的顯著降低。而Pt/Y在轉(zhuǎn)化率>80%時(shí)依然保持80%以上的異構(gòu)體選擇性，這可能是由于催化劑的酸量少酸性弱，對(duì)反應(yīng)溫度不太敏感，不容易有副反應(yīng)發(fā)生，并且Y分子篩具有較大的孔道尺寸，即使在比較高的溫度下，烴類(lèi)分子運(yùn)動(dòng)加劇，較大的孔徑仍然不會(huì)對(duì)烴類(lèi)分子產(chǎn)生顯著的約束，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在孔道中的超籠中進(jìn)行，同時(shí)能夠使異構(gòu)體快速脫離酸位，避免了裂解，異構(gòu)體收率最高達(dá)到70%以上。從異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可以知道，異構(gòu)化反應(yīng)主要是發(fā)生在中強(qiáng)酸位，并且需要B酸和L酸有很好的平衡。Pt/ZSM-5上發(fā)生的主要是裂解反應(yīng)，因?yàn)镻t/ZSM-5有很高的酸量，并且強(qiáng)B酸占絕大多數(shù)，幾乎沒(méi)有L酸，強(qiáng)B酸中心會(huì)和烴類(lèi)分子發(fā)生強(qiáng)相互作用，使生成的中間體不能及時(shí)脫離，導(dǎo)致裂解；同時(shí)由于該分子篩的孔徑較小，對(duì)烴類(lèi)分子約束性很強(qiáng)，進(jìn)入分子篩孔道中的烴類(lèi)分子很難進(jìn)行脫附，容易發(fā)生生成小分子的裂解反應(yīng)，導(dǎo)致異構(gòu)體選擇性和收率極低。

從以上的結(jié)果可以看出，硅鋁比相近的分子篩，由于其結(jié)構(gòu)的不同，可能會(huì)因?yàn)槠渲械匿X所在的位置和環(huán)境不同而產(chǎn)生的酸量、酸強(qiáng)度和酸種類(lèi)顯著不同，又加上其孔道的尺寸差異，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的不同行為，導(dǎo)致大分子烴類(lèi)異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大的差異，只有具有合適的孔道結(jié)構(gòu)、酸量、酸強(qiáng)度和酸種類(lèi)的分子篩才能表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化反應(yīng)性能。

2.7.1 產(chǎn)物中單甲基異構(gòu)體選擇性

圖9所示的分別是三種催化劑上不同位置單甲基異構(gòu)十一烷選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化的趨勢(shì)圖。目前異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理中普遍被人接受的是孔口-鎖匙反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過(guò)程是正構(gòu)烷烴先在L酸位上與金屬位協(xié)同脫氫生成烯烴中間體，然后遷移到B酸位上發(fā)生骨架重排，再遷移到金屬位上加氫飽和、脫附形成異構(gòu)烷烴，異構(gòu)化反應(yīng)主要是發(fā)生在孔口處，而支鏈產(chǎn)生的位置取決于碳鏈進(jìn)入到孔道中的深度[36,37]。

圖9 （a） 2-甲基十一烷，（b） 3-甲基十一烷，（c） 4-甲基十一烷和（d）5和6甲基十一烷選擇性Figure 9 Selectivity of (a) 2-methylundecane, (b) 3-methylundecane, (c) 4-methylundecane, and(d) 5 + 6-methylundecane

從圖9（a）可以看出，不同分子篩催化劑上2-甲基異構(gòu)十一烷的選擇性差異顯著，Pt/Y上2-甲基異構(gòu)十一烷選擇性最高，并且隨著轉(zhuǎn)化率的提高，2-甲基異構(gòu)十一烷選擇性快速下降，Pt/β和Pt/ZSM-5上2-甲基異構(gòu)十一烷選擇性較低。這可能是由于Y分子篩平均孔徑大于β分子篩和ZSM-5，在低轉(zhuǎn)化率下，具有較小動(dòng)力學(xué)直徑的直鏈烷烴容易進(jìn)入孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)優(yōu)先生成2-甲基十一烷，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率升高時(shí)，烴類(lèi)分子運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致分子篩孔道約束性增強(qiáng)，使其出入孔道受限，異構(gòu)化反應(yīng)主要生成支鏈位置離端基較遠(yuǎn)的其他異構(gòu)體，所以出現(xiàn)2-甲基十一烷選擇性降低而其他位置甲基十一烷選擇性提高的現(xiàn)象(見(jiàn)圖9（b）、（c）和（d））。推測(cè)，Y分子篩催化劑上由于空間位置和酸性的不同，異構(gòu)化反應(yīng)可能在不同的條件下，于不同的位置遵循不同的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致生成不同的異構(gòu)體分布。

從圖9（d）可以看出，Pt/β催化劑單甲基異構(gòu)體中5 + 6-甲基十一烷的選擇性最高，并且隨著轉(zhuǎn)化率的升高而略有上升，而其他位置甲基異構(gòu)體選擇性略有降低。這可能是由于β分子篩具有合適的孔口尺寸、較高的酸量和適宜的B/L比例，有利于按照孔口-鎖匙機(jī)理直接生成甲基離端位較遠(yuǎn)位置5 + 6-甲基十一烷，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，烴類(lèi)分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，烴類(lèi)分子的一端會(huì)進(jìn)入到分子篩孔道較深位置，導(dǎo)致5 + 6-甲基十一烷的選擇性升高。

圖9顯示，Pt/ZSM-5產(chǎn)物中不同位置甲基異構(gòu)體選擇性變化趨勢(shì)與Pt/Y和Pt/β均不同，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，5 + 6-甲基十一烷的選擇性開(kāi)始較高，并且隨著轉(zhuǎn)化率的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而2-甲基十一烷的選擇性最低且變化不大。由圖8的結(jié)果可知，Pt/ZSM-5上異構(gòu)體的收率很低，并且通過(guò)吡啶吸附紅外光譜表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Pt/ZSM-5的酸類(lèi)型主要為強(qiáng)B酸，從而導(dǎo)致甲基異構(gòu)體選擇性不高，并且ZSM-5分子篩孔道較小，主要發(fā)生裂解反應(yīng)，尤其是當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高的時(shí)候，ZSM-5分子篩內(nèi)部的活性位點(diǎn)可能被裂解產(chǎn)生的小分子填滿，從而阻止大分子烴類(lèi)進(jìn)入，少量的異構(gòu)化反應(yīng)很可能是發(fā)生在外表面，產(chǎn)物中各甲基異構(gòu)體表現(xiàn)出受熱力學(xué)控制隨機(jī)的分布。

2.7.2 產(chǎn)物中多甲基異構(gòu)體選擇性

圖10所示的是Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5產(chǎn)物中多甲基異構(gòu)體選擇性，由圖10可以看出，三種催化劑上正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中多甲基異構(gòu)體選擇性均隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)（例如80%），Pt/β的多甲基異構(gòu)體選擇性最高達(dá)到60%以上，Pt/ZSM-5催化劑最低僅為25%左右，而Pt/Y介于兩者之間。這可能是由于β分子篩孔徑適中，并且具有適宜的B酸和L酸量，可按照孔口-鎖匙反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成大量的異構(gòu)體，并且由于其孔口處有較多的中孔，有利于多甲基異構(gòu)體生成；對(duì)于Pt/Y，由于孔徑較大，可能會(huì)一部分反應(yīng)物分子會(huì)進(jìn)入到孔道內(nèi)部，由于孔道內(nèi)部有一定的空間限制，導(dǎo)致多甲基異構(gòu)體產(chǎn)生困難，Pt/ZSM-5由于具有較小的孔道尺寸和幾乎全部為強(qiáng)B酸，優(yōu)先發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子化合物，這些小分子化合物可能會(huì)填充孔道，阻止了大分子烴類(lèi)的進(jìn)入，主要是發(fā)生在外表面的非選擇性反應(yīng)，導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性和多甲基異構(gòu)體均較低。

圖10 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5多甲基異構(gòu)體選擇性Figure 10 Selectivity of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5 multibranch isomers

2.8 催化劑穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)

圖11為Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性，從起始轉(zhuǎn)化率80%左右進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間評(píng)價(jià)。

圖11 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5穩(wěn)定性Figure 11 Stability of Pt/β, Pt/Y, and Pt/ZSM-5

圖11 結(jié)果可以看出，三種催化劑由于活性不同，因此，在相同轉(zhuǎn)化率（80%左右）反應(yīng)溫度有差別，反應(yīng)溫度最高的Pt/Y為293 ℃，最低的Pt/ZSM-5為218 ℃，居中的Pt/β為228 ℃。三種催化劑活性在開(kāi)始都出現(xiàn)較快下降，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后開(kāi)始逐步穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)24 h的評(píng)價(jià)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Pt/Y的穩(wěn)定性最好，轉(zhuǎn)化率僅降低8.1%（80.0%-73.5%），穩(wěn)定性最差的是Pt/ZSM-5，轉(zhuǎn)化率降低了23.8%（80.2%-61.1%）， Pt/β居中，降低了13.2%（80.3%-69.7%）。這可能主要是由于開(kāi)始反應(yīng)的時(shí)候有部分的強(qiáng)酸性中心上發(fā)生積炭而很快失活，接著主要受到擴(kuò)散阻力的控制，Pt/Y具有較多的中孔結(jié)構(gòu)，生成的烯烴中間體能夠快速擴(kuò)散到金屬中心上發(fā)生加氫飽和，而Pt/ZSM-5以微孔為主，形成的烯烴中間體不能快速擴(kuò)散發(fā)生聚合等引起結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑活性降低最多，所以催化劑有合適的中孔和有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散而保持催化劑良好的穩(wěn)定性。

2.9 不同結(jié)構(gòu)分子篩上異構(gòu)化反應(yīng)路徑

根據(jù)上述不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果，可知不同甲基位置的異構(gòu)體和不同數(shù)量甲基異構(gòu)體的選擇性，是分子篩的孔徑大小、形狀、酸性等多種因素共同作用的結(jié)果。具有較大孔道尺寸的Y型分子篩可以讓反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，但由于空間受限，更有利于形成單一的異構(gòu)體。相比之下，較小孔道尺寸的ZSM-5分子篩使得反應(yīng)物分子難以進(jìn)入孔道，導(dǎo)致大部分反應(yīng)在其表面上發(fā)生無(wú)擇形反應(yīng)，并且由于其強(qiáng)酸量高，更傾向于生成小分子的裂解產(chǎn)物。只有具備適當(dāng)孔道尺寸和酸性的β分子篩，可以允許正構(gòu)烷烴碳鏈部分進(jìn)入孔道內(nèi)，在孔口處以孔口-鎖匙機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，并且擁有更多較大的中孔，有利于生成的異構(gòu)體快速擴(kuò)散，避免了由于擴(kuò)散受阻而導(dǎo)致的副反應(yīng)，從而獲得更高的異構(gòu)體和多甲基異構(gòu)體的選擇性。圖12展示了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩反應(yīng)的路徑示意圖。

圖12 不同結(jié)構(gòu)分子篩上異構(gòu)化反應(yīng)路徑示意圖Figure 12 A schematic diagram of the isomerization pathways on different molecular sieves

3 結(jié)論

硅鋁比相近不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩由于其原子組合方式差異，使其具有不同的形貌、孔道結(jié)構(gòu)，并且由于分子篩中鋁所在位置及環(huán)境不同而產(chǎn)生不同的酸性質(zhì)。ZSM-5分子篩總酸量及骨架鋁比例最高、平均孔徑最小，Y分子篩總酸量及骨架鋁比例最低、平均孔徑最大，β分子篩介于兩者之間。正十二烷在上述幾種催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的位置不同，并遵循不同機(jī)理而進(jìn)行不同類(lèi)型的反應(yīng)：孔道較大時(shí)可能會(huì)在孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，選擇孔道尺寸較大的Y分子篩可以獲得更多的異構(gòu)體和2-甲基異構(gòu)體；孔道適宜時(shí)可以以鎖匙反應(yīng)為主，選擇孔道尺寸適中的β分子篩可以獲得更多的5 + 6-甲基異構(gòu)體和多甲基異構(gòu)體；ZSM-5分子篩催化劑由于具有孔道小、酸量高的特點(diǎn)，正十二烷傾向于發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子化合物。