對土壤中六價鉻檢測能力驗證計劃報告的研讀和探討

馮毅明，袁敏婷

(佛山市南海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 佛山 528200)

引言

土壤作為環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的自然環(huán)境和生產(chǎn)生活的重要資源。土壤中六價鉻毒性高，容易遷移造成地下水污染，是建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選及管控的45項必測項目之一，這在客觀上要求我國相關(guān)實(shí)驗室應(yīng)具備檢測土壤中六價鉻的能力。IERM T22-30《土壤中六價鉻檢測》[1]能力驗證計劃結(jié)果的總結(jié)報告，是由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所（以下簡稱“標(biāo)樣所”）依據(jù)ISO/IEC17043的要求運(yùn)作能力驗證計劃，由標(biāo)樣所技術(shù)負(fù)責(zé)人審核并批準(zhǔn)發(fā)布的。本次能力驗證計劃旨在了解該領(lǐng)域相關(guān)實(shí)驗室的檢測能力，幫助實(shí)驗室發(fā)現(xiàn)土壤中六價鉻檢測中可能存在的問題，為實(shí)驗室提供外部質(zhì)量保證，從而提高檢測數(shù)據(jù)的有效性、可比性。南海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站實(shí)驗室參加了此能力驗證計劃，共71家實(shí)驗室中位值為6.34 mg/kg，該站結(jié)果為6.02 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)化IQR為1.083，實(shí)驗室間z比分?jǐn)?shù)為-0.30，評價結(jié)果為滿意。

1 本次計劃的情況

1.1 統(tǒng)計分析指標(biāo)

依據(jù)《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS GL002：2018），本次計劃對參加實(shí)驗室報告的檢測結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法處理。通過主要統(tǒng)計分析指標(biāo)：結(jié)果數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)化IQR、中位值、穩(wěn)健z 比分?jǐn)?shù)、指定值的不確定度、穩(wěn)健CV、最小值、最大值、極差來說明。以標(biāo)準(zhǔn)化IQR作為本次能力驗證計劃的評定標(biāo)準(zhǔn)差。中位值作為指定值，粗大誤差的結(jié)果（大于指定值±10×標(biāo)準(zhǔn)化IQR）將被處理并在數(shù)據(jù)集中剔除。這九個統(tǒng)計量如表1所示。

表1 主要統(tǒng)計分析指標(biāo)

1.2 計劃概況及樣品特性量值保證

本次能力驗證計劃共制備了兩個批次的樣品：a樣和b樣，其中b樣為檢測樣品，a樣為干擾樣品。檢測樣品為陜西省某地區(qū)土壤樣品，由標(biāo)樣所制備，采用30 mL 塑料瓶分裝，依據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的規(guī)定，在分發(fā)前完成樣品的均勻性檢驗，采用隨機(jī)抽樣的方法從所制備的兩批檢測樣品中各抽取10瓶樣品檢驗，每個樣品平行測定2次?？偩禐?.16 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)為4.50，樣品瓶間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss≤0.3σ（此處能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σ為標(biāo)準(zhǔn)化IQR），說明樣品的均勻性能夠滿足本次能力驗證計劃的要求；在實(shí)驗室結(jié)果回收之后，隨機(jī)抽取3瓶樣品，每個樣品平行測定2次，完成樣品的穩(wěn)定性檢驗?？偩禐?.16 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)為0.08，檢測樣品的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)偏差：（此處能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σ為標(biāo)準(zhǔn)化IQR），說明本次能力驗證所制備的檢測樣品能夠確保在能力驗證計劃實(shí)施周期內(nèi)樣品特性量值保持穩(wěn)定，滿足本次計劃的要求。

1.3 統(tǒng)計分析檢測結(jié)果

本次計劃共71家實(shí)驗室在規(guī)定的時間內(nèi)提交了檢測結(jié)果。參與的實(shí)驗室均采用堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。所有提交結(jié)果的實(shí)驗室均按要求對土壤中六價鉻按日常檢測程序重復(fù)測定2次，測定結(jié)果均以干重表示，單位為mg/kg，保留3位有效數(shù)字。71個實(shí)驗室的檢測結(jié)果評價匯總表如表2所示，結(jié)果表明：結(jié)果數(shù)（N）為71，滿意結(jié)果數(shù)為64，滿意率為90.1%；有問題結(jié)果數(shù)為5，有問題率為7.0%；不滿意結(jié)果數(shù)為3，不滿意率為2.8% 。主要穩(wěn)健統(tǒng)計量匯總表見表3。

表2 參加的71個實(shí)驗室的檢測結(jié)果評價匯總表 單位：mg/kg

表3 主要穩(wěn)健統(tǒng)計量匯總表

2 研讀探討

這次能力驗證計劃中位值為6.34，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.163，符合不確定度范圍內(nèi)的結(jié)果只有8個；結(jié)果滿意值∣z∣≤2 的范圍比較寬，表明結(jié)果值分散性程度較大。雖然相關(guān)實(shí)驗室已經(jīng)具備土壤樣品六價鉻的檢測能力，但仍要進(jìn)一步提高該項目測定的準(zhǔn)確性。這次能力驗證的特性量值即總均值是5.16 mg/kg，結(jié)果由標(biāo)樣所測定，旨在保證測試試樣的均勻性和穩(wěn)定性，與71個實(shí)驗室分析出來的中位值6.34 mg/kg 也存在一定差異。因為土壤中六價鉻是一個程序定義量，需要由多家實(shí)驗室協(xié)作定值。土壤六價鉻國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正是提高實(shí)驗室該項目分析準(zhǔn)確性的重要保證：在遵循最小取樣量5.0 g的前提下，提取方法嚴(yán)格執(zhí)行HJ 1082-2019[2]標(biāo)準(zhǔn)，測量方法釆用了原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）來實(shí)現(xiàn)定值。定值單位包括上海市環(huán)境監(jiān)測中心等十家知名單位，其中上海市環(huán)境監(jiān)測中心，正是HJ 1082-2019[2]標(biāo)準(zhǔn)的起草單位。目前堿溶液提取－火焰原子吸收分光光度法測定土壤和沉積物中六價鉻的研究在我國取得了階段性的成果，也因為方法成本低、儀器普及率高的特點(diǎn)獲得了檢測實(shí)驗室的廣泛應(yīng)用。但在實(shí)際應(yīng)用中也出現(xiàn)了一些問題，如前處理流程長、檢出限高；樣品中鹽分容易造成燃燒頭堵塞，導(dǎo)致靈敏度進(jìn)一步降低；對低濃度樣品的檢測存在一定的局限性，不便于大批量樣品的檢測等。針對以上情況，對其他分析方法的研究仍在不斷開展[3]。

3 試樣制備上的細(xì)化

HJ 1082-2019[2]標(biāo)準(zhǔn)堿溶液提取過程：準(zhǔn)確稱取5.0 g（精確至0.01 g）樣品置于250 mL的燒杯中，加入50.0 mL堿性提取溶液，再加入400 mg 氯化鎂和 0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min 后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95 ℃，保持 60 min。取下燒杯，冷卻至室溫。用0.45 μm濾膜抽濾，將濾液置于250 mL的燒杯中，使硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5。將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測。監(jiān)測站使用兩臺磁力攪拌水浴鍋（金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）作為攪拌加熱裝置，每臺帶有4個獨(dú)立加熱及攪拌控制的水浴鍋，一次能處理8份試樣，滿足日常分析量。用已計量檢定的標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計校準(zhǔn)水浴鍋溫度，控制溫度在92.5 ℃，并保持恒溫。因為試樣置于250 mL燒杯中，經(jīng)測試，選用長度4 cm規(guī)格的攪拌子要比2.5 cm的攪拌更加充分。燒杯使用夾具固定，避免燒杯在水浴中抖動位移，能同時保證攪拌子不亂晃動，攪拌子轉(zhuǎn)速控制在試液不飛濺且轉(zhuǎn)速盡量快的程度，經(jīng)測試轉(zhuǎn)速在600～700 r／min。用聚乙烯薄膜封蓋燒杯時，加橡皮筋固定，密封性更好，能減少燒杯內(nèi)的熱量傳遞損失，但為防止加熱后燒杯內(nèi)氣體膨脹過大，令聚乙烯薄膜鼓起，可用針在聚乙烯薄膜上戳一小孔。使用6臺HPVF便攜式真空抽濾裝置（廣州市厚普儀器有限公司）同時抽濾，以提升效率。上述是我站在試樣的制備上與標(biāo)準(zhǔn)方法的對比和細(xì)化，可供參考。經(jīng)多次分析實(shí)踐，通過改進(jìn)細(xì)節(jié)，能使分析結(jié)果更接近真值。

4 結(jié)語

通過研讀IERM T22-30《土壤中六價鉻檢測》能力驗證計劃報告[1]，檢驗了該監(jiān)測站實(shí)驗室在該領(lǐng)域的檢測能力，幫助實(shí)驗室發(fā)現(xiàn)土壤中六價鉻檢測中存在的問題，為日后進(jìn)一步提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、有效性、可比性打下基礎(chǔ)，也為我站實(shí)驗室順利擴(kuò)項，提供了外部質(zhì)量保證。土壤中六價鉻是一個程序定義量，其試樣制備步驟最為關(guān)鍵。我們通過不斷地分析實(shí)踐，準(zhǔn)確測定土壤六價鉻國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以優(yōu)化試樣制備步驟，摸索提高效率的方式方法。期待各大實(shí)驗室在土壤六價鉻國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確測定的基礎(chǔ)上，建立檢出限更低、效率更高，更適合大批量、低含量樣品的檢測方法。