有害氣體檢測傳感器技術(shù)研究現(xiàn)狀及進展

楊希軍

(武警第二機動總隊某支隊，福建 福州 350000)

0 引言

在一些工業(yè)領(lǐng)域，會使用含有不同化學(xué)成分的氣體，或在工作場地有氣體溢出。有些氣體有毒有害，有些氣體甚至易燃易爆。如果因為保存運輸不當，這些有毒有害氣體被釋放在環(huán)境中，就會形成環(huán)境污染，甚至造成重大事故直接危害社會公眾，造成嚴重的社會問題。因此，為了隨時監(jiān)控環(huán)境中有毒有害氣體的存在狀態(tài)，就需要在不同的環(huán)境中使用各類傳感器來對大氣或特定區(qū)域的氣體進行實時檢測[1]。傳感器使用的環(huán)境條件惡劣，加之傳感器自身為具有各類功能的機器、設(shè)備，因長期使用形成材質(zhì)老化、變質(zhì)等，或在傳感器的表面生成附著物影響傳感器的功能或降低使用效果。因此，要求氣體傳感器能夠適應(yīng)惡劣的檢測環(huán)境，提升使用效率。

1 有害氣體傳感器概述

1.1 考察檢測

有害氣體傳感器會把空氣中含有的有害氣體轉(zhuǎn)變成電信號，會對有害氣體的含量進行顯示及報警，然后通過電子線路對信號進行處理、放大以供檢測儀器使用?？梢园l(fā)現(xiàn)，傳感器是有害氣體的檢測報警設(shè)備最重要的支撐型部件，其質(zhì)量對氣體檢測設(shè)備的整體質(zhì)量及功能的好壞起到?jīng)Q定作用[2]。因此，考察檢測在不同的使用條件下經(jīng)過長期運轉(zhuǎn)的氣體傳感器，在檢測中均要求有害氣體傳感器(尤其是固定的傳感器)設(shè)備性能要符合相應(yīng)的標準規(guī)定。

1.2 主要應(yīng)用

有害氣體傳感器其應(yīng)用場景主要有以下類型：

一是泄漏檢測。檢測設(shè)備管道內(nèi)存在的有害氣體及液體(蒸氣)的泄漏現(xiàn)象，以及檢測設(shè)備管道在運行過程中的泄漏情況；

二是檢修檢測。檢測設(shè)備檢修或更換之后以及動火之前的殘存有害氣體及液體(蒸氣)含量；

三是應(yīng)急檢測。生產(chǎn)現(xiàn)場為了衛(wèi)生安全在發(fā)生事故以及任何異?，F(xiàn)象時，要全面檢測有害氣體及液體(蒸氣)含量；

四是進入檢測。檢測工作人員將要進行的含有害物質(zhì)的隔離操作間、危險環(huán)境的下水溝及電纜溝、危險設(shè)備內(nèi)部操作等工作前，要檢測環(huán)境中的有害氣體及液體(蒸氣)含量；

五是巡回檢測。檢測衛(wèi)生安全檢查工作中的有害氣體及液體(蒸氣)的含量[3]。

要開展危險化學(xué)品的安全管控，優(yōu)化安全制度來有效減少事故隱患。然而，實際的生產(chǎn)中總會出現(xiàn)意外情況，無法達到百分百的安全。有必要對存儲危險化學(xué)品場所等事故隱患區(qū)域設(shè)置檢測報警系統(tǒng)，用以對有害氣體及液體(蒸氣)及時發(fā)出報警，這對于預(yù)防及控制事故有著明顯的作用。

2 有害氣體檢測傳感器技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究現(xiàn)狀

國外在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及工業(yè)污染等的治理工作上制定了相關(guān)標準，這也促進了研究有害氣體的電化學(xué)傳感器技術(shù)。首次利用剝離高定向熱解石墨獲得相對獨立的高品質(zhì)石墨烯，并分析了石墨烯具備的電學(xué)性能，為石墨烯材料對敏感性氣體的檢測打下良好基礎(chǔ)。一些歐美發(fā)達國家現(xiàn)已將最新研究成果運用于優(yōu)化傳感器陣列中，而國外的有害氣體電化學(xué)的傳感器技術(shù)明顯體現(xiàn)在有害氣體電化學(xué)的傳感器陣列技術(shù)，這項技術(shù)最早在科技相對先進的一些西方發(fā)達國家和地區(qū)興起。這項研究在有害氣體電化學(xué)的傳感器陣列信號及模式的識別與處理中開展了較為成功的創(chuàng)新，在20世紀90年代就研制出了商品化設(shè)備，有效應(yīng)用于檢測不同的有害氣體。同時利用研究新材料，使傳感器性能得以提高，有效提升了傳感器技術(shù)的創(chuàng)新，目前在不同領(lǐng)域已被廣泛地推廣應(yīng)用。

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國在檢測有害氣體的研究中通過使用聲表面波傳感器組成陣列，嘗試對氣味進行識別；利用二氧化錫厚膜氣體型傳感器陣列融合 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)形成的電子鼻系統(tǒng)，開展H2、CO的混合氣體的檢測，達到了對混合氣體成分的定量研究；將獨立分量研究ICA結(jié)合BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)開展模式識別，識別準確率高達95%；利用低壓化學(xué)氣相沉積的形式獲得單層石墨烯，用電化學(xué)電鍍法獲得便捷、高效的石墨烯基氣敏傳感器。將其當作有害氣體的電化學(xué)傳感器的重要部件，可有效促進檢測有害氣體的電化學(xué)傳感器的進一步發(fā)展。

3 有害氣體檢測傳感器技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 有害氣體檢測傳感器的種類及特征

氣體檢測裝置中傳感器作為重要元件，根據(jù)檢測原理的不同可區(qū)分為不同類型，如：金屬氧化物半導(dǎo)體式、電化學(xué)式、催化燃燒式、紅外式、熱導(dǎo)式等。傳感器作為一類以有毒有害氣體為對象，對其專門開展檢測的儀器工具，其優(yōu)勢為檢測精準度高，靈敏性強且可靠，可用于對石油、化工、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域所含有毒氣體濃度及成分的檢測，確保環(huán)境及人員作業(yè)安全[4]。傳感器基于自身作業(yè)原理而言通常分為三個主要類別：第一類為借助物理化學(xué)綜合性開展有害氣體的傳感器，典型的有半導(dǎo)體式、催化燃燒式；第二類為借助利用物理特性開展有害氣體的傳感器：典型的有熱導(dǎo)式、光干涉式、紅外式等；第三類則為借助化學(xué)特性開展有害氣體的傳感器，典型的有定電位電解式、固定電解質(zhì)式等。當代各領(lǐng)域應(yīng)用傳感器開展有害有毒氣體的智能檢測時，均是將傳感器與各類智能算法或技術(shù)加以結(jié)合，開展各類有害氣體的成分、濃度、含量等開展智能化監(jiān)測，及時掌握空氣內(nèi)的有害氣體情況，作出提前預(yù)警提示后，及時采取措施消除安全隱患，為環(huán)境與人員安全提供全面保障。依照有害氣體的檢測實際，傳感器重點檢測的有害氣體涵蓋甲烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等作為主要監(jiān)測對象[5]。

(1)金屬氧化物半導(dǎo)體式傳感器

這種類型的傳感器是根據(jù)被測氣體在特定溫度產(chǎn)生的吸附作用，使半導(dǎo)體改變導(dǎo)電性能，其改變的大小由氣體的成分及濃度決定。利用檢測電阻的變化檢測氣體。半導(dǎo)體式氣體傳感器在靈敏度、響應(yīng)時長、設(shè)備壽命長及成本方面具有優(yōu)勢，且對環(huán)境濕度沒有太高要求，廣泛應(yīng)用于檢測氣體的微量泄漏。但其存在對溫度要求高、選擇氣體性能差、環(huán)境條件要求高、輸出不穩(wěn)定、功率大等不足之處。此類半導(dǎo)體傳感器能全面且靈敏地將濃度是10-9mol/mol的有害氣體檢測出來，一般用于包括甲烷、一氧化碳、硫化氫、酒精、氨氣、氮氧化物等不同氣體的成分與濃度監(jiān)測，應(yīng)用領(lǐng)域主要以汽車制造及環(huán)境監(jiān)測為主。這里要引起關(guān)注的是，金屬氧化物半導(dǎo)體多要在高溫環(huán)境中作業(yè)，所以完成檢測氣體分離后傳感器自身電阻恢復(fù)要耗費的時限周期較長，容易對環(huán)境形成不利影響。

(2)電化學(xué)式傳感器

這一類型的傳感器作為微燃料的電池器件，是使氣體通過電化學(xué)原理(即氧化或還原反應(yīng))在工作電極讓化學(xué)試劑與電極間利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，且電流強弱會隨氣體濃度的大小發(fā)生變化，檢測電流值即可換算出氣體濃度值。電化學(xué)傳感器主要有原電池型、濃差電池型、恒定電位電解池型、極限電流型等傳感器。電化學(xué)傳感器在靈敏度、選擇性及穩(wěn)定性等方面具有很高的性能，但其響應(yīng)時間及壽命方面不具優(yōu)勢，這種傳感器可同時檢測多種有毒氣體，包括一氧化碳、氨氣、硫化氫等。

電化學(xué)為媒介的傳感器主要用在具有電化學(xué)活性的有害氣體檢測，對照催化燃燒式傳感器而言，待測有害氣體經(jīng)過電化學(xué)傳感器時會形成較為平穩(wěn)的擴散勢壘，因此檢測功率相對不高。運用此類傳感器時要注意，部分氣體因自身無電化學(xué)活性，所以其經(jīng)過傳感器時極易與儀器內(nèi)的少數(shù)成分形成交叉反應(yīng)，繼而導(dǎo)致檢測滯后，使測算數(shù)據(jù)的準確性受到一定影響。另外，電化學(xué)傳感器對濕度及溫度波動極為敏感，加之自身易受酸堿金屬或氣體的腐蝕，所以使用此類傳感器時，要及時清理檢測環(huán)境，并明確結(jié)論數(shù)據(jù)的偏差。

(3)催化燃燒式傳感器

催化燃燒式氣體傳感器是利用氣敏材料在通電過程中，因催化劑的作用使可燃氣體燃燒提升氣敏材料的溫度來改變電阻。通常將耐高溫催化劑涂層涂于鉑電阻的表面，在特定溫度下，可燃氣體通過鉑電阻表面的催化劑燃燒，溫度提升后電阻值隨可燃氣體的濃度產(chǎn)生變化。此類型氣體傳感器在精度、響應(yīng)時間及壽命方面有著很高的性能，但在可燃氣體中缺乏選擇性優(yōu)勢，同時極易“傳感器中毒”(有機物蒸汽使得傳感器失靈)，存在爆炸風(fēng)險。此類傳感器可以靈活開展基于爆炸下限范圍內(nèi)的各類可燃氣體濃度的檢測，主要用于工業(yè)行業(yè)生產(chǎn)的可燃氣體預(yù)警及防范系統(tǒng)。此類傳感器檢測的原理是自身的電阻信號對照氣體濃度二者間形成正向的線性描述關(guān)系，因此檢測結(jié)果可揭示出氣體濃度的準確值。同樣要注意的是，此類敏感度極高，當檢測時出現(xiàn)有害氣體上限值時，傳感器極易因過熱而導(dǎo)致無法再行使用，因此要定期保養(yǎng)、維護好催化燃燒式傳感器。

(4)紅外式傳感器

這類傳感器原理為光譜吸收法，利用氣體只吸收紅外區(qū)某一波段波長的特性來檢測其吸收峰值時的強度，來判斷氣體的種類及濃度。其在抗中毒和靈敏度方面具很強的性能，但在結(jié)構(gòu)及成本方面缺少優(yōu)勢?？蓹z測多數(shù)碳氫化合物，包括甲烷、氨氣、乙炔、二氧化碳等，可準確判斷氣體種類以濃度。

紅外傳感器突破了其他類型傳感器過熱損壞的弊端，同時其可在低氧環(huán)境下完成檢測，加之因待測有害氣體未與傳感器實現(xiàn)直接接觸，因此也可用于具腐蝕性及反應(yīng)性氣體的有害檢測。需要關(guān)注的是此類傳感器不適用于對氧氣、氫氣、氮氣等單質(zhì)氣體檢測，因為這些氣體均為同類原子組成。此種同原子氣體分子內(nèi)的電子呈現(xiàn)均衡式分布，而傳感器因應(yīng)用紅外線的能量密度相對不高，因此無法通過照射使此類氣體均衡分布的電子有所改變與分離，也難以形成能量波動，繼而無法完成檢測。

(5)熱導(dǎo)式傳感器

可燃氣體的濃度超出其爆炸臨界點時，則無法采用催化燃燒式傳感器，此時熱導(dǎo)式傳感器則可完成檢測高濃度的可燃氣體的任務(wù)。熱導(dǎo)式傳感器能按可燃氣體的熱導(dǎo)率與空氣熱導(dǎo)率的不同來檢測氣體濃度，其在結(jié)構(gòu)上類似于傳統(tǒng)的催化燃燒式傳感器，不同的是其中的惠斯通電橋添加了補償微珠。若待測氣體熱導(dǎo)率比參考的空氣熱導(dǎo)率高，測量微珠會損耗更多熱量，電阻隨之產(chǎn)生變化，利用輸出電壓來進行氣體濃度檢測。在熱導(dǎo)率檢測原理的基礎(chǔ)上，要以空氣作為參考，熱導(dǎo)式檢測器適合檢測熱導(dǎo)率高于空氣的低分子質(zhì)量氣體，包括氫氣、甲烷及氦氣等。而對熱導(dǎo)率類似于空氣的二氧化碳、氧氣、氮氣等，要以氫氣、氦氣等作為參考。熱導(dǎo)式傳感器具有在使用過程中不需要催化的優(yōu)勢，無需供應(yīng)氧氣，在石化煉油廠、工業(yè)氣體排放或泄漏等檢測高濃度的可燃氣體時更為適用。但需注意這類傳感器容易受空氣濕度影響，在檢測時要維持穩(wěn)定的環(huán)境溫度及濕度，并定期進行人工的傳感器校準。

3.2 未來有害氣體檢測傳感器技術(shù)發(fā)展

伴隨著世界工業(yè)產(chǎn)業(yè)的規(guī)模日益擴大，氣體原料及生產(chǎn)的氣體種類及數(shù)量方面不斷增多，氣體污染也在逐漸擴大范圍，人類的生活環(huán)境已遭到嚴重污染，甚至危及到人類的生存。據(jù)世界衛(wèi)生組織在2016年開展的全球疾病的披露與負擔(dān)評估，到現(xiàn)在為止，空氣污染是威脅人類健康的最大環(huán)境風(fēng)險之一，可直接對人體造成不良影響甚至誘發(fā)疾病，每年九分之一的死亡原因與空氣污染相關(guān)，僅有十分之一的人群生活環(huán)境的空氣質(zhì)量符合世界衛(wèi)生組織的標準。目前，氣體傳感器已在工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域普及，且逐步向民用領(lǐng)域推廣，特別在環(huán)保和健康等方面，迎來跨躍式發(fā)展。

人類越來越重視環(huán)境健康的重要性。為此，在人類嗅覺原理上延伸出的機器嗅覺技術(shù)，迎來了重要的發(fā)展機遇。機器嗅覺是模擬生物嗅覺原理的新型仿生檢測技術(shù)，機器嗅覺系統(tǒng)一般由敏感的交叉化學(xué)傳感器陣列及相應(yīng)的計算機模式識別算法共同組成，可用于對氣味的檢測、分析及鑒別。而氣體傳感器作為機器嗅覺的主要部分，通過檢測物質(zhì)的氣味特征，氣體傳感器將不同氣體的體積分數(shù)轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的電信號，可精準地獲得物質(zhì)數(shù)據(jù)及相應(yīng)的信息。

由于工業(yè)氣體大部分具有毒性或易燃易爆，若泄漏會危害人體健康，且有爆炸風(fēng)險。因此，利用氣體傳感器能及時檢測氣體的泄漏情況，確保安全，緊急避免危險事故發(fā)生。所以，需利用機器嗅覺技術(shù)提前感知外部環(huán)境中的空氣質(zhì)量，開展必要的改善和治理，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。如：用合適的氣體傳感器進行酸雨氣體、溫室效應(yīng)氣體、甲醛等有毒氣體及PM2.5等的檢測。

現(xiàn)階段機器嗅覺技術(shù)的市場面臨著重大變革，主要依靠消費類應(yīng)用的提升來驅(qū)動發(fā)展，催生出不同的氣體傳感器開展實際應(yīng)用，對于未來的傳感器發(fā)展有良好的技術(shù)支撐作用。首先，智能技術(shù)的不斷發(fā)展，促進氣體傳感器邁向智能化。氣體傳感器的發(fā)展將通過運用微機械及微電子、計算機、信號處理、傳感、故障診斷、智能化等多學(xué)科綜合的先進技術(shù)來實現(xiàn)。研發(fā)可同時檢測多種氣體的自動信息化的智能型氣體傳感器將是后續(xù)傳感器的發(fā)展方向。其次，研發(fā)新材料的運用，可創(chuàng)新氣體傳感器。新型材料的研制如納米、石墨烯及薄膜技術(shù)等已在氣體傳感器方面實現(xiàn)應(yīng)用，氣體傳感器的各種性能得到全面提升。

3.3 最新研究進展概述

通過對上述氣體檢測傳感器的技術(shù)發(fā)展的闡述可知，我國相關(guān)學(xué)者在此方面的研究日漸深入并廣泛，通過對相關(guān)文獻的分析可知，隨著物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展及人工智能的持續(xù)應(yīng)用，未來氣體傳感器在更多領(lǐng)域形成強大需求，有害有毒氣體檢測傳感器相關(guān)研究進展將圍繞如下方向開展：

(1)移動終端與可穿戴設(shè)備。在現(xiàn)階段移動終端的功能模塊中，多數(shù)已未完成視覺、聽覺、觸覺等感知元件的集成化處理，未來借助移動終端為媒介，使其具備氣體感知器件，如此則經(jīng)由移動終端即可完成對所處環(huán)境氣體成分安全性的檢測，這一技術(shù)可用于監(jiān)測室內(nèi)外氣體的有害性、有毒性及污染程度監(jiān)測，同時可拓展將其應(yīng)用于香水味道、食物安全等方面的檢測。

(2)微型環(huán)境監(jiān)測站。此類監(jiān)測站以微型氣體傳感器陣列為基礎(chǔ)建立，其可與路燈、移動基站等實現(xiàn)功能集成，主要應(yīng)用于城鎮(zhèn)化社區(qū)網(wǎng)格化管理及監(jiān)測，借助大數(shù)據(jù)深挖以掌握區(qū)域內(nèi)氣體污染物的擴散渠道，同時對污染物類別、濃度浮動趨勢等開展檢測，為污染源追溯及治理提供基于氣體傳感器實踐的決策依據(jù)。

(3)智慧醫(yī)療?，F(xiàn)階段氣體傳感器在醫(yī)學(xué)行業(yè)已有一定應(yīng)用，學(xué)者研究顯示，人體呼出氣體對照自身疾病彼此存在一定的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。因此借助氣體傳感器可以實現(xiàn)借助對患者嗅覺的感知檢測以精確甄別其呼出氣體含量與成分，為疾病診斷提供科學(xué)判據(jù)。

4 結(jié)語

目前人們生活水平以及對環(huán)境保護重視程度的持續(xù)提高，對于檢測各類有毒有害氣體、大氣污染、工業(yè)廢氣等，以及檢測食品及居住環(huán)境質(zhì)量等方面都要求氣體傳感器要具有更高的性能。成功研制出各種新材料并開展應(yīng)用為實現(xiàn)集成、智能的有害氣體檢測傳感器發(fā)展提供了便利條件。氣體傳感器結(jié)合微機械及微電子、計算機、傳感、信號處理、故障診斷、智能化等各項技術(shù)應(yīng)用而快速發(fā)展，最終生產(chǎn)出全自動的智能化氣體傳感器，實現(xiàn)同時開展對各種不同氣體的智能化檢測工作。