恒溫閃燒制備氧化鋅壓敏陶瓷及電性能研究

石夢陽 ,陳曹宏,姜 明,許菁榮,徐 東

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

ZnO壓敏陶瓷在電子電路以及電力系統(tǒng)領(lǐng)域作為過壓保護(hù)材料得到應(yīng)用[1-3],能夠起到保護(hù)電子元器件的作用。ZnO壓敏瓷一般被分為ZnO-Bi2O3系、ZnO-V2O5系和ZnO-Pr2O3系,由于Bi2O3系的非線性在三者之中最好,安全無毒且成本較低,因此受到更多學(xué)者們的重視。由于采用傳統(tǒng)燒結(jié)制備ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷時的高溫及長保溫時間會促進(jìn)ZnO晶粒長大,這對電性能產(chǎn)生直接影響,降低閾值電壓。此時,少量氧化物的添加會影響陶瓷的壓敏性能。其中,添加劑Sb2O3[4]一般偏析于晶界處所形成的尖晶石相會抑制ZnO晶粒生長,提高樣品的電壓梯度,同時增大漏電流。MnO2和Co2O3[5-6]添加劑部分固溶于晶粒之中而另一部分偏析在晶界處[7]提高了晶界勢壘,從而提高電壓梯度。Cr2O3的添加能夠在一定程度上穩(wěn)定晶界相。因此,通過添加少量氧化物的ZnO壓敏陶瓷具有更優(yōu)異的壓敏性能,但依然存在傳統(tǒng)燒結(jié)耗能高,耗時長的問題,閃燒技術(shù)通過提高擴(kuò)散速率有效的改進(jìn)了傳統(tǒng)燒結(jié)出現(xiàn)的以上不足。

與傳統(tǒng)燒結(jié)相比,閃燒具有更低的燒結(jié)溫度以及在幾秒內(nèi)獲得樣品致密化,這使閃燒技術(shù)極具發(fā)展?jié)摿Α?010年科羅拉多大學(xué)Raj[8]教授等人以3YSZ陶瓷為研究模型,在850 ℃下于5 s內(nèi)使陶瓷獲得全致密。研究表明,施加一定的電場能夠促進(jìn)缺陷的移動,這也解釋了樣品的高致密化率。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比,閃燒利用電流直接流過樣品產(chǎn)生的焦耳熱和缺陷,得到致密度更高的樣品。傳統(tǒng)燒結(jié)的壓敏陶瓷由于溫度過高且分布不均等原因使其微觀結(jié)構(gòu)不均勻,但閃燒技術(shù)通過控制電流的增長速度可以有效的解決這個問題,從而提高樣品的電性能。閃燒技術(shù)憑借著節(jié)能省時等優(yōu)勢,使陶瓷的燒結(jié)制備變得更有意義,已經(jīng)在各種材料中進(jìn)行研究[9-14],近年來,已有關(guān)于ZnO閃燒的研究報道[15-21]。

通過兩種不同的燒結(jié)方式的對比,研究了恒溫閃燒對樣品的影響。分別用X光衍射和場發(fā)射掃描電鏡分析了950 ℃恒溫下試樣的物相和顯微結(jié)構(gòu)。對壓敏電阻的介電性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 生坯制備

實(shí)驗(yàn)中所需的原材料均購自國藥集團(tuán),樣品的典型組成為96.50% ZnO+ 0.70% Bi2O3+ 1.00% Sb2O3+ 0.80% Co2O3+ 0.50% Cr2O3+ 0.50% MnO2(摩爾分?jǐn)?shù),下同)。按照質(zhì)量比(粉料:球磨介質(zhì):球磨珠=1∶4∶20)配料,以300 r/min的速度球磨5 h。加入6%～7%(質(zhì)量百分比)聚乙烯醇并在310 MPa左右的壓力下壓制成直徑為7 mm,厚度為3 mm的圓柱狀生坯。將生坯以2 ℃/min的升溫速率于500 ℃下燒結(jié)1 h,去除粘結(jié)劑。

1.2 閃燒工藝

閃燒所用設(shè)備主要包括水平管式爐、直流電源和電極材料。其中水平管式爐選用的是KJ集團(tuán)OTF-1200X-S,DC電源選用的是美國阿美特克公司的Sorenson DLM-300,鉑電極是將樣品的兩端與直流電源相連接,且樣品與鉑電極之間為了有良好的接觸而保證閃燒過程中連接的穩(wěn)定性,減少熱損失,采用的是耐高溫的鈷鎳合金。采用恒溫閃燒制備ZnO壓敏陶瓷樣品標(biāo)記為S1,將生坯以10 ℃/min的升溫速率加熱至950 ℃,保溫15 min。達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后,通過250 V/cm直流電場,電流調(diào)節(jié)方式見圖1,設(shè)置初始電流0.5 A,達(dá)到預(yù)設(shè)值后保持5 s,然后將電流調(diào)至1.0 A,保持5 s,以同樣的方式每次電流值增加0.5 A并保持5 s,將電流值逐漸調(diào)至極限值2.0 A,閃燒過程持續(xù)約35 s。閃燒完成后將電源關(guān)閉,樣品隨爐冷卻。為了與閃燒樣品做對比,制備一組采用傳統(tǒng)燒結(jié)樣品,陶瓷在1 100 ℃下燒結(jié),升溫速率為5 ℃/min,燒結(jié)2 h,樣品標(biāo)記為S2。

圖1 閃燒實(shí)驗(yàn)中電流隨時間變化曲線Fig.1 The curve of current change with time in the flash sintering experiment

1.3 試樣表征

使用X光衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品斷面進(jìn)行微觀形貌分析。采用EDS面掃,使用X射線能量色散譜儀進(jìn)行成分分析。通過阿基米德排水法測量并計算ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷的相對密度。將樣品拋光、超聲清洗,測量其直徑和厚度,在上下光滑表面涂覆導(dǎo)電銀漿,進(jìn)行樣品的壓敏性能測試。

2 結(jié)果與分析

圖2是閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品的XRD衍射圖。閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)所制樣品的主晶相一致,都為ZnO相,存在少量富Bi相,尖晶石相Zn7Sb2O12和焦綠石相Zn2Bi3Sb3O14,沒有發(fā)現(xiàn)MnO2、Cr2O3等摻雜物的衍射峰,可能是由于摻雜物含量較低。Sb2O3的添加會產(chǎn)生尖晶石相偏析在ZnO晶界,抑制晶粒生長。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比,恒溫下閃燒樣品所得物相并無不同,說明恒溫閃燒對ZnO樣品物相沒有影響。具有良好結(jié)晶度的ZnO壓敏陶瓷可以通過閃燒來制備,這類似于先前的報道結(jié)果[22]。

圖2 閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品的XRD衍射圖Fig.2 XRD diffraction patterns of samples prepared by flash sintering and traditional sintering

圖3是兩種燒結(jié)方式制備樣品的SEM圖。顯然,經(jīng)過950 ℃恒溫閃燒制備的樣品微觀結(jié)構(gòu)相對均勻,晶粒比較小,孔隙率較低,致密度較高。1 100 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)燒結(jié)的樣品S2平均晶粒尺寸遠(yuǎn)大于閃燒制備樣品S1的平均晶粒尺寸,這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)燒結(jié)高溫及保溫時間較長的特點(diǎn),促進(jìn)了ZnO晶粒的異常生長,而閃燒升溫速率快且在幾秒內(nèi)完成燒結(jié),能夠抑制燒結(jié)過程中晶粒的異常生長[15]。通過對950 ℃恒溫閃燒樣品的EDS元素分析表明,元素Zn和Bi均勻的分布在晶粒中,Cr、Mn和Co含量較少,會偏析于晶界處,Sb元素主要為尖晶石偏析于晶界,這與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。圖4為950 ℃下恒溫閃燒樣品正、負(fù)兩極的SEM圖。樣品正、負(fù)極兩端微觀結(jié)構(gòu)相似,晶粒尺寸變化不明顯。

圖3 燒結(jié)樣品的SEM圖Fig.3 SEM image of sintered sample

圖4 950 ℃恒溫閃燒樣品正、負(fù)極SEM圖Fig.4 SEM images of positive and negative electrodes of samples flash sintered at 950 ℃

表1表明950 ℃恒溫閃燒和1 100 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)燒結(jié)的相對密度一致,都為98.0%,可見閃燒能夠達(dá)到傳統(tǒng)燒結(jié)時的較高致密度,甚至有可能將致密度進(jìn)一步提高,超過傳統(tǒng)燒結(jié)。閃燒樣品利用黑體輻射模型估算樣品溫度。在閃燒施加電場后,電流調(diào)至初始值0.5 A,樣品估算溫度為1 133 ℃,當(dāng)達(dá)到最大限制電流2.0 A時,估算溫度為1 288 ℃。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)果:閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)樣品的致密度、電場強(qiáng)度和樣品溫度Table 1 The results of the experimental samples: density, electric field strength and sample temperature of flash sintered and traditional sintered samples

圖5是閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷的E-J曲線圖。E-J曲線的預(yù)擊穿區(qū)和擊穿區(qū)之間出現(xiàn)的一個拐點(diǎn)所對應(yīng)的電位梯度稱為樣品的擊穿電壓,也稱壓敏電壓。從圖中可看出,閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備的樣品都具有優(yōu)異的E-J特性。恒溫閃燒樣品的壓敏場強(qiáng)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品[23-26]。表2為樣品的壓敏性能參數(shù)。與傳統(tǒng)燒結(jié)樣品S2相比,恒溫閃燒樣品S1的電位梯度提高了102%,這是由于閃燒獲得更加細(xì)小的晶粒,增加晶界數(shù)量[27],將電位梯度從324 V/mm提高到656 V/mm。同時950 ℃恒溫閃燒具有高的非線性系數(shù)為41.9,但漏電流略有上升。微觀結(jié)構(gòu)影響ZnO材料的壓敏性能,可以通過添加金屬氧化物產(chǎn)生晶界勢壘來改善,摻雜的過渡金屬氧化物元素提供離子并形成間隙態(tài),提高晶界勢壘。在閃燒過程中,Bi2O3液相有利于改善非線性特性,若燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高可能會出現(xiàn)富Bi2O3大量揮發(fā),降低晶界勢壘,從而影響樣品的非線性。因此,能夠在合適的恒定爐溫下通過閃燒制備出較好壓敏性能的ZnO壓敏陶瓷。

表2 恒溫閃燒制備樣品的壓敏性能參數(shù)Table 2 Varistor property of flash-sintered samples at different constant temperatures

圖5 閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷的E-J曲線Fig.5 E-J curve of ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics prepared by flash sintering and traditional sintering

圖6是兩種不同燒結(jié)方式下樣品的介電性能。如圖6(a)所示,恒溫閃燒制備樣品的介電常數(shù)在低頻區(qū)逐漸呈降低趨勢,在高頻區(qū)趨于穩(wěn)定。1 100 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)燒結(jié)樣品的介電常數(shù)高于950 ℃恒溫閃燒樣品。根據(jù)C=KA/V1mA,其中C是電容,K是常數(shù),A是銀電極的面積,V1mA是擊穿電壓。在表2中,恒溫閃燒樣品S1的壓敏場強(qiáng)高于傳統(tǒng)燒結(jié)樣品S2,K和A值不變,所以傳統(tǒng)燒結(jié)得到的電容值更高,同時與電容值成正比的介電常數(shù)也就更高,因此,傳統(tǒng)燒結(jié)樣品S2介電常數(shù)高于閃燒樣品S1。從圖6(b)中可以看出傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品的介電損耗略高于恒溫閃燒制備樣品。恒溫閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品的介電損耗均在102Hz～104Hz的頻率范圍內(nèi)迅速下降,在105Hz～106Hz內(nèi)有一個微小的峰值。

圖6 恒溫閃燒和傳統(tǒng)燒結(jié)制備樣品的介電性能 Fig.6 Dielectric properties of samples prepared by constant temperature flash sintering and traditional sintering

3 結(jié)論

關(guān)于探究恒溫閃燒對ZnO壓敏陶瓷的影響可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論:恒溫閃燒可獲得與傳統(tǒng)燒結(jié)一樣的高樣品致密度98%;恒溫閃燒樣品平均晶粒尺寸比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品要小得多且微觀結(jié)構(gòu)均勻;恒溫閃燒樣品相較于傳統(tǒng)燒結(jié)電性能更佳,電位梯度為656 V/mm,非線性系數(shù)為41.9,漏電流為8.05 μA。因此,在穩(wěn)定的電場以及合適的恒定爐溫和限制電流下,能夠獲得性能優(yōu)異的ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷。