平衡條件對生物基聚酰胺56浸膠簾線性能測試結(jié)果的影響

江曉峰，劉全來，陸福梅，韓 俊，王曉龍，許其軍

（江蘇太極實業(yè)新材料有限公司，江蘇 揚州 225006）

工業(yè)革命開始的幾百年間，世界在經(jīng)濟發(fā)展和科學技術(shù)等方面取得了突飛猛進的進步。在經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)化的進程中，科學家發(fā)現(xiàn)全球平均表面溫度呈現(xiàn)上升趨勢，這將給人類社會帶來災難性的后果。為此，2015年《巴黎協(xié)定》提出了長期目標，將全球平均氣溫較前工業(yè)化時期上升幅度控制在2 ℃以內(nèi)，并努力將溫度上升幅度限制在1.5 ℃以內(nèi)，從而減小氣候變化帶來的風險和影響[1]。目前碳達峰和碳中和已成為主流科學界和大部分國家的普遍共識。

在嚴格的碳排放標準背景下，或加速落后產(chǎn)能淘汰，或不斷優(yōu)化行業(yè)技術(shù)水平，發(fā)展綠色經(jīng)濟終將推動我國制造業(yè)在工藝、技術(shù)等方面轉(zhuǎn)型升級，催生一批新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生顯著的社會和經(jīng)濟效益。

歐盟等經(jīng)濟聯(lián)合體已經(jīng)開始就碳關(guān)稅進行設計和探索。2021年3月10日，歐洲議會通過了“碳邊境調(diào)節(jié)機制（CBAM）”議案[2]，對歐盟進口的部分商品征收碳關(guān)稅，并將不斷擴大商品征收范圍。我國國家發(fā)展改革委員會等部門于2022年1月21日聯(lián)合印發(fā)《促進綠色消費實施方案》，提到“更好發(fā)揮稅收對市場主體綠色低碳發(fā)展的促進作用”，再一次明確了國家通過財稅工具，促進綠色低碳發(fā)展的工作思路。

為滿足政策要求，適應市場變化，輪胎行業(yè)的產(chǎn)業(yè)技術(shù)快速升級，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)加速向中高端調(diào)整。米其林輪胎已研發(fā)出“碳中和”輪胎，中策橡膠集團股份有限公司、山東玲瓏輪胎股份有限公司、賽輪集團股份有限公司、雙星輪胎集團有限公司、青島森麒麟輪胎股份有限公司等也紛紛在綠色、節(jié)能輪胎方向投入了大量精力并取得了一些成果[3]。

目前，各輪胎企業(yè)研發(fā)的方向主要包括降低制造工藝能耗、降低產(chǎn)品滾動阻力以減小油耗以及采用生物基原料。

生物基聚酰胺56（PA56）的原材料戊二胺由生物質(zhì)發(fā)酵手段獲得。生物基PA56的生物基含量可達到45%，有效地減少了化石原料（例如石油）的使用，從而減少碳排放[4]。

目前已有多家輪胎制造企業(yè)對生物基PA56進行了一系列研究和應用，并取得了顯著成果[5-6]。研究數(shù)據(jù)顯示，生物基PA56用于輪胎冠帶層，輪胎的各項性能指標均達到國家標準要求，并且與錦綸66（N66）冠帶層簾布輪胎的性能相當。

在前期技術(shù)攻關(guān)的基礎(chǔ)上，參考現(xiàn)有錦綸6（N6）、N66國家標準[7]，進一步研究了調(diào)濕等環(huán)境對生物基PA56浸膠簾線性能測試結(jié)果的影響，以使對生物基PA56有更深入的了解。

本工作研究調(diào)濕環(huán)境對生物基PA56浸膠簾線性能的影響，并與N66浸膠簾線進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

生物基PA56浸膠簾線，規(guī)格為930dtex/2，1400dtex/2，1870dtex/2，2100dtex/2，江蘇太極實業(yè)新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設備和儀器

高速紡絲牽伸卷繞設備，德國Barmag公司產(chǎn)品；CC3型直捻機，德國Saurer Allma公司產(chǎn)品；噴氣織機，比利時Picanol公司產(chǎn)品；單線浸膠機和RTC-II型簾線彎曲疲勞試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；浸膠機，瑞士Benninger公司產(chǎn)品；Instron 3343型強力測試儀，美國Instron公司產(chǎn)品；101A-1型電熱鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司產(chǎn)品。

1.3 性能測試

簾線強伸性能按照GB/T 33330—2016測試，干熱收縮率和干熱收縮力按照GB/T 30312—2013測試；H抽出力按照GB/T 2942—2009測試；剝離性能按照GB/T 32109—2015測試；疲勞性能按照GB/T 30315—2013測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕氣的影響

2.1.1 平衡條件

脂肪族聚酰胺由于分子結(jié)構(gòu)中含有較多的酰胺基團，很容易吸收空氣中的水汽，對其物理性能產(chǎn)生影響。因此，在不同的溫濕度環(huán)境中，研究生物基PA56浸膠簾線的回潮率和物理性能，對浸膠簾線的生產(chǎn)制造和場景應用具有指導意義。

生物基PA56浸膠簾線性能測試還未有行業(yè)統(tǒng)一的標準。目前，在輪胎用骨架材料領(lǐng)域已有標準的脂肪族聚酰胺簾布分別是N6和N66簾布。本工作參考GB/T 33330—2016中N6浸膠簾布技術(shù)條件和評價方法，對生物基PA56浸膠簾線樣品進行平衡處理。生物基PA56和N66浸膠簾線在20 ℃干燥器中平衡24 h后的物理性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 浸膠簾線在20 °C干燥箱中平衡24 h后的物理性能測試結(jié)果

由表1可見，在20 ℃干燥器中平衡24 h后，生物基PA56浸膠簾線與N66浸膠簾線的強力較接近，定負荷伸長率有所差異，不同規(guī)格浸膠簾線間的差異沒有明顯規(guī)律。推測浸膠簾線定負荷伸長率的差異可能來自不同廠家的浸膠處理工藝。生物基PA56浸膠簾線的斷裂伸長率明顯大于N66浸膠簾線。

參考GB/T 33331—2016中N66浸膠簾布技術(shù)條件和評價方法，生物基PA56和N66浸膠簾線在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡24 h后的物理性能測試結(jié)果見表2。

表2 浸膠簾線在24 °C和55%相對濕度環(huán)境中平衡24 h后的物理性能測試結(jié)果

由表2可見，在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡24 h后，與N66浸膠簾線相比，生物基PA56浸膠簾線的強力略低，定負荷伸長率高1%～3%，斷裂伸長率明顯提高。

總體來看，參考N6和N66浸膠簾布測試標準進行處理時，生物基PA56浸膠簾線與N66浸膠簾線的物理性能測試結(jié)果有較明顯的差異。需要找到一種適合于生物基PA56浸膠簾線本身特性的標準測試方法。

2.1.2 預干燥條件

理論分析推知，生物基PA56與N66浸膠簾線在不同平衡條件下處理后的物理性能測試結(jié)果的差異可能與兩者回潮率的差異有關(guān)。

對一根浸膠處理過的生物基PA56簾線進行預處理干燥，考察分析回潮率對簾線物理性能的影響。在2個不同的環(huán)境中平衡24 h后測試生物基PA56浸膠簾線的強伸性能和回潮率，結(jié)果如表3所示。

表3 生物基PA56浸膠簾線在兩種平衡條件下的物理性能和回潮率比較

由表3可見，與在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡后的生物基PA56浸膠簾線相比，在20 ℃干燥箱中平衡后的生物基PA56浸膠簾線強力較高，定負荷伸長率較小。這與前面的測試結(jié)果相一致。

由表3還可以看出，平衡條件-回潮率-物理性能之間存在相對應的關(guān)系。生物基PA56吸潮簾線（2.55%）與干燥簾線（0.90%）之間的物理性能有較明顯的差異。

將24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡后的簾線再進行預干燥1（3種溫度，鼓風干燥）處理，然后測試回潮率；將預干燥1處理后的簾線，再進行預干燥2（即再放入干燥箱中）處理，再測試回潮率，同時測試浸膠簾線的物理性能，結(jié)果見表4。

表4 預干燥處理對生物基PA56回潮率和物理性能的影響

由表4可見，在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡后的生物基PA56浸膠簾線經(jīng)過預干燥1和預干燥2后，簾線的回潮率分別為0.97%，0.93%，0.90%，與干燥箱平衡處理生物基PA56回潮率幾乎相同。

結(jié)合表3和4可見，生物基PA56浸膠簾線盡管經(jīng)過預干燥處理后，回潮率已經(jīng)降低至干燥狀態(tài)（0.90%～0.97%），但其強伸性能并未表現(xiàn)出干燥狀態(tài)所具有的性能。

推測生物基PA56浸膠簾線在吸潮過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的重排，這種重排因水分子的進入而發(fā)生，水分子離去后并未恢復，應該是不可逆過程。

2.1.3 浸水及調(diào)濕

研究極端情況（即浸入水中）下浸膠簾線的物理性能變化，可以加深對生物基PA56浸膠簾布性能的了解，為生物基PA56簾布的制造、測試和使用提供指導。

使用相同的浸膠工藝和浸膠配方處理，制得生物基PA56和N66浸膠簾線。浸膠簾線在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡24 h，同時取樣品完全浸入水中44 h，待樣品充分吸收水分后，將含水樣品放入24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡24和48 h進行調(diào)濕處理，然后測試樣品的強伸性能，結(jié)果見表5。

表5 生物基PA56和N66完全浸水后物理性能變化

由表5可見：經(jīng)過完全浸水-再調(diào)濕后，N66和生物基PA56浸膠簾線的強力可以恢復到在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡24 h后性能的96%～99%；定負荷伸長率均明顯增大，大于24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡后的水平。

分析原因推測是生物基PA56和N66浸膠簾線在吸潮過程中發(fā)生了輕微的結(jié)構(gòu)重排，水分子離去后并未恢復。經(jīng)調(diào)濕后強力恢復至96%～99%可能是因為水分子引入和失去造成的材料分子結(jié)構(gòu)變化并未破壞材料的主要結(jié)構(gòu)，主體性能未見巨大差異。

2.1.4 回潮率

回潮率是影響脂肪族聚酰胺簾布使用性能的因素之一。在浸膠簾布生產(chǎn)和使用過程中，技術(shù)人員還需要了解簾布卷長變化情況，以及其與橡膠的粘合性能。

表6所示為不同相對濕度下，生物基PA56和N66浸膠簾線的長度變化以及與膠料的粘合特性。粘合性能使用輪胎冠帶膠進行測試評價。

表6 浸膠簾布回潮率對簾線長度和粘合性能的影響

由表6可見：濕度增大，兩種浸膠簾線的長度都明顯減??；相同條件下，生物基PA56浸膠簾線回潮率明顯大于N66浸膠簾線，且由于回潮率的增大，簾線的長度收縮率增大。

相對濕度由55%增大至98%時，生物基PA56浸膠簾線的回潮率從2.9%增大到8.8%。說明相較于N66浸膠簾線，生物基PA56浸膠簾線更易于吸潮?？赡苁怯捎谏锘鵓A56的奇數(shù)碳分子結(jié)構(gòu)具有較多的未參與氫鍵成鍵的自由酰胺鍵，易于與水分子親和。

由表6還可以看出，簾線的回潮率在較大的范圍波動（2.0%～8.8%），但浸膠簾線與橡膠的粘合性能并未發(fā)現(xiàn)明顯變化?？梢酝茰y簾線與輪胎冠帶膠的粘合受水分子的影響較小。

2.2 屈撓疲勞性能

往復式屈撓疲勞試驗是浸膠簾線的彎曲半徑大于最小曲率半徑時，在一定負荷條件下，經(jīng)2根可自由轉(zhuǎn)動的導輥A、B同時做上、下往復運動，使簾線受到彎曲往復疲勞后測定簾線耐疲勞性能[7]。

參照現(xiàn)有骨架材料測試方法GB/T 33331—2016和GB/T 30315—2013，對生物基PA56和N66浸膠簾線進行疲勞性能分析，處理流程如下：簾線先在20 ℃和65%相對濕度下平衡24 h，然后在相同條件下進行屈撓疲勞試驗，試驗結(jié)束后樣品放入20 ℃干燥器中平衡24 h。試驗結(jié)果如表7所示。

表7 浸膠簾線的屈撓疲勞性能測試結(jié)果

由表7可見，經(jīng)過數(shù)10萬次屈撓疲勞后，N66和生物基PA56浸膠簾線的殘余強力未見明顯差異。

2.3 動態(tài)力學性能

輪胎是一個復雜的復合材料結(jié)構(gòu)體。浸膠簾線屬于高分子材料，其力學行為屬粘彈性，當輪胎運行時，簾線周期受力，損耗能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?/p>

簾線的損耗能量或損耗因子（tanδ）越大，簾線的動態(tài)力學性能越差，表現(xiàn)為在輪胎行駛時生熱大，這顯然對輪胎的性能不利[8-10]。

王玉合等[11]對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PA56和聚酰胺66（PA66）浸膠簾線進行了動態(tài)力學性能分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同簾線的tanδ-溫度變化曲線

由圖1可見，3種簾線的tanδ最大值由大到小順序為PET，PA66，PA56。這是因為PET簾線取向度高，分子鏈排列規(guī)整，分子間相互作用力大，剛性大，因此在周期應力作用下，導致PET分子鏈活動引起的能量損耗最大；而結(jié)構(gòu)比較類似的PA66和PA56簾線相比，PA56簾線的tanδ最大值較小，這是因為PA56奇數(shù)碳的分子鏈間最大程度形成氫鍵的概率小于PA66，且PA56奇數(shù)碳分子鏈的結(jié)晶單元長度比PA66分子鏈短，PA66的結(jié)晶度、取向度更低。

3 結(jié)論

（1）生物基PA56浸膠簾線不完全依賴石化原料，生物基含量達到45%，可減少碳排放，滿足對碳達峰和碳中和的要求，符合未來市場的發(fā)展方向。生物基PA56浸膠簾線具有獨特性能，可作為輪胎用骨架材料。

（2）參考N6和N66簾布相關(guān)測試標準中的兩種溫濕度平衡條件，對浸膠簾線進行物理性能分析。結(jié)果表明：平衡條件對生物基PA56和N66的強力、斷裂伸長率、定負荷伸長率等性能的影響略有差異；生物基PA56浸膠簾線的斷裂伸長率均較大；在20 ℃干燥器中平衡后，生物基PA56與N66浸膠簾線的強力水平相當；在24 ℃和55%相對濕度環(huán)境中平衡后，生物基PA56浸膠簾線的回潮率較大，強力較低，定負荷伸長率較高。

（3）極端浸水處理測試表明，生物基PA56和N66浸膠簾線經(jīng)過浸水后再調(diào)濕處理，與未經(jīng)浸水調(diào)濕處理的浸膠簾線的物理性能略有差異，其中浸水后調(diào)濕的浸膠簾線強力為未浸水浸膠簾線的97%左右，斷裂伸長率和定負荷伸長率無法恢復到未經(jīng)浸水的水平，可以推知水可能對N66和生物基PA56浸膠簾線的微觀結(jié)構(gòu)有不同程度的影響，且對生物基PA56浸膠簾線的影響略大。

（4）相對濕度從55%增大到98%，生物基PA56浸膠簾線的回潮率變化較N66浸膠簾線大，浸膠簾線長度都會因濕度的增大而減小，生物基PA56浸膠簾線的長度變化更易受環(huán)境濕度的影響。N66和生物基PA56浸膠簾線與膠料的粘合性能在24℃環(huán)境中基本不受環(huán)境濕度和回潮率的影響。

（5）生物基PA56浸膠簾布具有良好的耐屈撓疲勞性能和動態(tài)力學性能。