2019—2021年我國主要產(chǎn)區(qū)慈姑中重金屬污染狀況監(jiān)測分析

張雋嫻 張惠賢 崔文文 鄭 丹 張 仙 彭立軍 周有祥 彭西甜

〔湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（武漢），農(nóng)產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)與安全湖北省重點實驗室，湖北武漢 430064〕

慈姑（Sagittaria sagittifolia）又名茨菇、茨菰、剪刀草和燕尾草，屬澤瀉科慈姑屬慈姑種單子葉多年生直立水生草本植物（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所，2010）。慈姑起源于中國（張德純，2017），最早著錄可見于三國時期魏國張揖所撰《廣雅》，距今已有約1 800年歷史（羅桂環(huán)，2005）。目前，我國慈姑主要分布于長江流域及其以南各省，種植面積每年達2 萬 hm2（顧麗，2006）。慈姑富含蛋白質(zhì)、淀粉、粗纖維、維生素和甜菜堿等營養(yǎng)物質(zhì)（陳兵 等，2018），是少數(shù)磷、鉀含量豐富的蔬菜種類之一（劉敬者，2015），同時還具有清熱、解毒、消毒、止血等藥用功效（李映梅 等，2019），既可炒可燉，又可涼拌，營養(yǎng)豐富，味美松軟。慈姑因其獨特的口感和良好的保健作用受到了人們的喜愛。

隨著城市工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益凸顯，而重金屬是最主要的環(huán)境污染物之一，它們普遍存在于土壤、水體和大氣中（張惠賢 等，2019）。相比其他環(huán)境污染物而言，重金屬性質(zhì)更加穩(wěn)定，且具有隱蔽性和不可逆性，流動性強，污染危害更嚴(yán)重（韓承華和江解增，2014）。水生植物生長環(huán)境的特殊性使得其受到重金屬污染的可能性要高于其他作物（吳玉 等，2020）。尤其作為消費者喜愛的水生蔬菜，其在水體和土壤中吸收的重金屬能夠通過食物鏈及其富集作用對人體健康造成威脅（薛紅琴 等，2012）。

污染物的毒害作用與人體攝入的絕對量有關(guān)，國際食品法典委員會（CAC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）的食品風(fēng)險評估專家利用危害物實際攝入量與安全攝入量之間的數(shù)量關(guān)系，構(gòu)建了食品安全指數(shù)（index of food safety，IFS），作為食品安全危害物暴露風(fēng)險的評價方法（徐曉燕 等，2020）。國內(nèi)學(xué)者廣泛采用IFS 法對我國食品安全危害物暴露風(fēng)險進行評價（曾小峰 等，2014；朱鳳和李維克，2015；鄭丹 等，2022），例如蔬菜中重金屬和農(nóng)藥殘留等。重金屬污染是水生蔬菜食用安全所面臨的主要問題。因此，應(yīng)進一步加強對水生蔬菜重金屬污染的研究。國內(nèi)外對慈姑的研究相對薄弱，且主要集中于種質(zhì)資源、栽培技術(shù)和保鮮加工等（羅桂環(huán)，2005；顧麗，2006；陳兵 等，2018），只有部分研究涉及重金屬元素污染吸收特征（黃凱豐 等，2009；王君 等，2009；王琳瑀，2020），對慈姑重金屬污染缺乏全面系統(tǒng)的調(diào)查和整體評估。因此，開展我國生產(chǎn)基地的慈姑中重金屬污染狀況監(jiān)測和評價，掌握我國南方主產(chǎn)區(qū)慈姑質(zhì)量安全狀況，可以為慈姑產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和保障消費者身體健康提供重要的科技支撐。

本試驗以2019—2021年連續(xù)采集自我國南方4 省（區(qū)）慈姑主產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)基地的175 批次樣品為試驗材料，通過監(jiān)測前期調(diào)查中檢出率較高的7 種重金屬含量，采用食品安全指數(shù)（IFS）法評價慈姑中重金屬對消費者的健康風(fēng)險，以期為我國水生蔬菜慈姑中重金屬污染狀況做出合理評估，為消費者安全食用慈姑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果，選擇有代表性的慈姑主產(chǎn)區(qū)進行抽樣調(diào)查，包括湖北省、江蘇省、浙江省和廣西壯族自治區(qū)。根據(jù)慈姑種植區(qū)域和面積，設(shè)置采樣地點和數(shù)量。具體采樣方法參照NY/T 2103—2011《蔬菜抽樣技術(shù)規(guī)范》。2019—2021年，在4個省（區(qū)）慈姑生產(chǎn)基地共采集175 批次樣品，包括江蘇109 批次、湖北39 批次、廣西22 批次、浙江5 批次。取整個慈姑果實，用自來水洗凈泥土后，再用去離子水反復(fù)清洗，最后用超純水沖洗3 次，瀝干，放入高速組織搗碎機粉碎混勻，制成勻漿，暫存于-18 ℃冰箱中，待測（張惠賢 等，2019）。

鉛、鉻、鎳、鎘、銅、汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（分析純）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與條件

ME204 電子天平（瑞士Mettler-Toledo 儀器有限公司）；G-400 智能控溫電加熱器（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；TOPEX+型全能型微波化學(xué)工作平臺（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；iCAP-Qc 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；AFS-8220 原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析條件：氣體流量14 L·min-1，輔助氣體流量1.0 L·min-1，載氣流量1.10 L·min-1，射頻功率1.55 kW，霧化室溫度2.7℃，蠕動泵40 r·min-1。ICP-MS 工作參數(shù)為儀器全自動優(yōu)化條件，滿足檢測的背景值、靈敏度、精密度等各項參數(shù)的要求。

原子熒光光度計分析條件：負高壓270 V，總電流30 mA，原子化器溫度低溫，原子化方式冷原子，載氣流量300 mL·min-1，屏蔽氣流量800 mL·min-1，讀數(shù)方式熒光強度，讀數(shù)時間20 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 監(jiān)測項目 根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果，選擇檢出率較高的砷、鉛、鎘、鉻、鎳、銅和汞共計7 種重金屬作為監(jiān)測項目。

1.3.2 樣品處理 稱取解凍4 h 且混勻的慈姑樣品0.5 g 于消解罐中，加入5 mL 硝酸，加蓋放置過夜后置于微波消解儀中消解，冷卻后取出，在電熱板上100 ℃加熱30 min，用水定容至50 mL，待測。按照GB 5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》中電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析鉛、鉻、鎳、鎘、銅和砷含量，按照GB 5009.17—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機汞的測定》中原子熒光光度計法測定汞含量。同時進行空白試驗，以及平行樣測定、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證等質(zhì)控試驗。

在上述前處理及儀器條件下，7 種重金屬在慈姑中的定量限、精密度和準(zhǔn)確度，以及質(zhì)控試驗結(jié)果均滿足試驗要求。

1.3.3 判定依據(jù) 慈姑中砷、鉛、鎘、鉻、汞和鎳的限量參照GB 2762—2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》執(zhí)行，銅的限量參照NY/T 861—2004《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》執(zhí)行。

式（1）中：EDIc為化學(xué)物質(zhì)c 的實際每人每日攝入量估算值（mg·kg-1·d-1）。SIc為安全攝入量，重金屬殘留采用聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織推薦的暫定每周耐受攝入量（provisional tolerable weekly intake，PTWI）（mg·kg-1·w-1），鉛、鎘、鉻、鎳、銅、汞、砷每周耐受攝入量分別為0.025、0.007、0.023 3、0.035、3.5、0.004、0.015 mg·kg-1·w-1。2010年聯(lián)合國糧農(nóng)組織取消了鉛的PTWI，并且認(rèn)為難以制定新的指導(dǎo)值，因此本試驗中鉛采用之前制定的PTWI（程加遷和王俊平，2018）。f為安全攝入量的校正因子，若SIc采用每日允許攝入量，則f為1，若采用每周攝入量，則f為7。mb為人體平均質(zhì)量（kg），中國人體平均質(zhì)量按63 kg計算（齊艷麗 等，2020）。

式（2）中：R為農(nóng)產(chǎn)品中化學(xué)物質(zhì)c 的殘留水平（mg·kg-1）；F為農(nóng)產(chǎn)品的估計日攝入量（kg·d-1），參照世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計數(shù)據(jù)中國居民每人每天番茄的消費量計算，為34.92 g（馬新耀 等，2021）；E為農(nóng)產(chǎn)品的可食用部分因子，E取1；P為農(nóng)產(chǎn)品的加工處理因子，P取1。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010 軟件進行數(shù)據(jù)處理，采用Graphpad Prism 8 軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 慈姑中重金屬污染狀況分析

2019—2021年我國南方4 個?。▍^(qū)）生產(chǎn)的175 批次慈姑中重金屬安全情況整體較好，合格率達98.3%。慈姑中重金屬檢出率普遍較高，具體檢出情況見表1。銅、砷和鎘的檢出率均達100.0%，其余重金屬的檢出率由高到低依次為：鉻＞鉛＞鎳＞汞。各重金屬殘留水平的中值均處于較低水平，汞、鉻和鎳的殘留中值不到限量的1/10，砷、鎘、鉛和銅的殘留中值僅為限量的1/5 左右。然而，砷和鎘的檢出中均存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別為1.1%和0.6%，2 批次砷超標(biāo)樣品分別來自江蘇和湖北，超標(biāo)水平分別為0.925 2 mg·kg-1和0.703 0 mg·kg-1，高于限量0.5 mg·kg-1；1 批次鎘超標(biāo)樣品來自廣西，超標(biāo)水平為0.051 6 mg·kg-1，略高于限量0.05 mg·kg-1。鎳的最大檢出值亦接近限量，需要引起特別重視。相關(guān)部門應(yīng)加強這些重金屬的風(fēng)險監(jiān)測和質(zhì)量控制。

表1 慈姑中重金屬檢出情況

各省（區(qū)）慈姑中不同重金屬的檢出率基本一致。各?。▍^(qū)）慈姑中除了銅、砷、鎘100.0%檢出以外，浙江省慈姑中鉻的檢出率也高達100.0%；各?。▍^(qū)）慈姑中均有超過半數(shù)的樣品檢出鉛；僅有湖北省慈姑中超過半數(shù)的樣品檢出鎳，檢出率高于其他?。▍^(qū)）；僅有浙江省慈姑中未檢出汞（表2）。各?。▍^(qū)）慈姑中不同重金屬檢出情況不盡相同，可能與各地土壤背景值和重金屬污染情況差異等因素相關(guān)。

表2 我國南方4 個?。▍^(qū)）慈姑中重金屬檢出情況

由圖1 可知，各省（區(qū)）慈姑中各種重金屬的檢出濃度差異較大。各?。▍^(qū)）樣品中汞、銅的檢出值均未超過限量中位值；廣西、江蘇、湖北樣品中鉻的最大檢出值處于限量中位值附近；湖北樣品中鎳的最大檢出值接近限量，應(yīng)引起關(guān)注，其他?。▍^(qū)）樣品鎳的檢出值均較低；湖北、廣西、江蘇均存在鉛的檢出值超過限量中位值的樣品；廣西存在1 批次鎘超標(biāo)樣品，浙江樣品中鎘的最大檢出值亦接近限量；江蘇、湖北各有1 批次砷超標(biāo)樣品。鑒于此，對于分別檢出砷、鎘超標(biāo)樣品的江蘇省、湖北省和廣西壯族自治區(qū)，以及鎘最大檢出值接近限量的浙江省，應(yīng)加強砷、鎘的質(zhì)量控制和風(fēng)險監(jiān)測。

圖1 我國南方4 個省（區(qū)）慈姑中重金屬檢出濃度分布情況

2.2 慈姑中7 種重金屬的安全評價

本次監(jiān)測的7 種重金屬IFS 值處于0.002 8～0.239 2 之間，依次為：砷＞鎳＞鉻＞鎘＞鉛＞銅＞汞（表3），其中僅有砷的IFS 值超過0.1，IFS 為0.061 4，均遠小于1。表明所監(jiān)測的175 批次慈姑樣品中7 種重金屬污染風(fēng)險較低，整體狀態(tài)處于安全水平。

表3 慈姑中7 種重金屬的食品安全指數(shù)

3 結(jié)論與討論

大多數(shù)水生植物體內(nèi)的重金屬主要積累于根部，莖、葉部分含量相對較低，將有害的重金屬滯留在根部可能是植物對重金屬污染的適應(yīng)性反應(yīng)（黃永杰 等，2006）。慈姑作為以根莖為食用部分的水生蔬菜，重金屬污染風(fēng)險較高。本試驗對2019—2021年采自我國慈姑主產(chǎn)區(qū)湖北、江蘇、浙江和廣西生產(chǎn)基地的175 批次樣品重金屬污染監(jiān)測結(jié)果表明，4 個省（區(qū)）生產(chǎn)的慈姑中重金屬整體污染水平較低，合格率為98.3%。慈姑中重金屬污染呈現(xiàn)復(fù)合型特征，7 種重金屬的IFS 值處于0.002 8～0.239 2 之間，僅有砷的IFS 值超過0.1，IFS 為0.061 4，均小于1，整體暴露風(fēng)險處于可接受范圍。

本試驗監(jiān)測的慈姑樣品中，7 種重金屬檢出率高低排序與鄭丹等（2022）監(jiān)測的我國主產(chǎn)區(qū)荸薺中7 種重金屬檢出率高低排序基本一致，僅鎳與汞的檢出率排序不同。本試驗監(jiān)測的慈姑中砷和鎘的超標(biāo)率分別為1.1%和0.6%，徐匡根等（2017）報道江西省市售蔬菜中鉛和鎘的超標(biāo)率分別為2.5%和1.0%，黃飛飛等（2020）監(jiān)測發(fā)現(xiàn)蘇州市生產(chǎn)基地的水生蔬菜中鉛和砷的超標(biāo)率分別為5.29%和0.60%。鉛、鎘、砷是我國水生蔬菜重點監(jiān)測的項目（楊蘭 等，2013），以上文獻數(shù)據(jù)和本試驗監(jiān)測結(jié)果中重金屬超標(biāo)現(xiàn)象也主要集中于這3 種元素，且超標(biāo)率相當(dāng)。研究表明，慈姑對重金屬鉛表現(xiàn)出較強的吸收積累能力，當(dāng)所生長的土壤或水體環(huán)境中鉛濃度達到100 mg·L-1時，慈姑球莖表皮、頂芽、去皮球莖的鉛殘留量均超過國家標(biāo)準(zhǔn)限量，其中球莖表皮中鉛含量最高（江解增 等，2007；戢得蓉 等，2016）。本次監(jiān)測的慈姑樣品中，鉛含量均未達到限量，其原因可能是樣品產(chǎn)地鉛污染水平輕低，有待進一步調(diào)查證實。對于產(chǎn)自江蘇、湖北的各1 批次砷超標(biāo)和廣西的1 批次鎘超標(biāo)樣品，應(yīng)進行重點分析和溯源調(diào)查。對于其他重金屬檢出值雖較低但檢出率整體偏高的現(xiàn)象，也要引起足夠重視，因為不同元素之間可能存在相互作用，多種低濃度的重金屬對人體的復(fù)合作用還未可知，對人體健康也存在潛在的風(fēng)險。

本試驗采用IFS 法對慈姑中重金屬暴露風(fēng)險進行評價，監(jiān)測的7 種重金屬IFS 值排序與王方園等（2016）對浙江蓮藕和茭白中重金屬污染指數(shù)調(diào)查研究的結(jié)果（鉛＞鉻＞鎘＞銅＞砷）存在一定差異，主要在于砷的污染情況不同，可能與產(chǎn)地重金屬污染情況和不同水生蔬菜種類對重金屬的積累作用差異有關(guān)。計算中引用的農(nóng)產(chǎn)品日攝入量、成年人體質(zhì)量等數(shù)據(jù)均為文獻參考值，因此該方法只能評估一般情況下污染物對成人的健康是否構(gòu)成危害，不適用于對高食物消費量暴露的兒童的風(fēng)險評估。再者，IFS 法中采用食品安全指數(shù)均值（IFS）來評估多種污染物對消費者健康的總體危害程度，是在假設(shè)各種污染物對人體的危害不存在相互作用的前提之下，存在一定局限性。在我國綠色食品、有機食品等優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境認(rèn)證中，對重金屬的綜合污染評價按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1054《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境調(diào)查、監(jiān)測與評價規(guī)范》執(zhí)行。該標(biāo)準(zhǔn)中綜合污染指數(shù)的定義突出了最大單項污染指數(shù)的權(quán)重，能在一定程度上反映出超標(biāo)樣品發(fā)生的可能性，但此法主要應(yīng)用于環(huán)境中多種污染物綜合危害的評價。

食品安全評價是食品安全管理工作中的重要內(nèi)容（張靜嫻 等，2018）?？茖W(xué)合理的食品安全評價方法可以有效反映食品安全狀況，關(guān)乎經(jīng)濟發(fā)展和社會穩(wěn)定。我國關(guān)于食品安全指數(shù)的構(gòu)建和實證不乏成功案例，例如北京市和上海市先后推行了當(dāng)?shù)氐氖称钒踩笖?shù)（李太平和佘正浩，2018）。本試驗采用的IFS 法應(yīng)用廣泛，其主要針對單項污染物對食品的風(fēng)險進行評估，是一種微觀評價方法。由于我國居民飲食消費結(jié)構(gòu)種類復(fù)雜，不同的評價方法側(cè)重點不同，目前還缺乏適合在全國范圍內(nèi)推行的食品安全指數(shù)。

目前已知的重金屬多達40 余種，按照其生物化學(xué)特征可以分為有用元素和無用元素（胡金朝，2006）。通常最引起人們關(guān)注的是砷、鉛、鎘、鉻、汞等生物毒性顯著的元素，這5 種被合稱為重金屬污染中的“五毒”（張格麗和王凱榮，1997）；還有一些元素，例如銅、鎳、鋅等，是生物體維持正常功能所必需的元素，但過量也會造成中毒。我國農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境評價最常用的標(biāo)準(zhǔn)之一NY/T 391—2021《綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》中土壤重金屬指標(biāo)包括砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅共6 種，GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》中土壤風(fēng)險篩選必測元素為8 種，包括砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鎳和鋅。大多數(shù)重金屬污染調(diào)查一般監(jiān)測最常見的5 種元素，也有研究者的調(diào)查涉及鋅、錳等更多元素（栗利曼 等，2016；龍珠 等，2016）。因此，在綜合前期調(diào)研結(jié)果的基礎(chǔ)上，本試驗選擇監(jiān)測慈姑中砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鎳共7 種重金屬的含量。蔬菜受重金屬污染的途徑很多，慈姑中重金屬污染來源復(fù)雜，主要包括固體廢棄物污染、污水灌溉、廢氣流動、農(nóng)業(yè)投入品使用等（韓承華和江解增，2014；張小敏 等，2014）。本試驗中樣品采自生產(chǎn)基地，因此監(jiān)測結(jié)果只能代表慈姑在生產(chǎn)種植環(huán)節(jié)中的重金屬污染情況，不涉及貯運和加工環(huán)節(jié)中可能產(chǎn)生的重金屬污染。后續(xù)將對污染來源進行溯源分析，尤其要查明超標(biāo)樣品種植區(qū)域水體和土壤的背景值及污染狀況，制定防控應(yīng)對措施，為水生蔬菜安全種植提供科學(xué)依據(jù)。