基于鈰摻雜氧化鋅氧化鎳的高選擇性三乙胺傳感器制備

劉 珂,劉興剛,劉 濤,殷錫濤

(1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110819;3.魯東大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,山東煙臺(tái) 264025)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是主要的有害空氣污染物,通常存在于工業(yè)和都市環(huán)境的大氣中。N,N-二乙基乙胺又稱三乙胺(TEA),是最典型的有機(jī)胺類化合物。從應(yīng)用方面來(lái)看,由于成本低、易獲得以及其優(yōu)異的性能,在許多化學(xué)合成過(guò)程中,TEA常被用作有機(jī)催化劑、防腐劑等[1],由于海洋生物會(huì)釋放TEA,其濃度也代表著新鮮度[2]。然而,另一方面,三乙胺對(duì)人體健康也有很大的威脅,長(zhǎng)期接觸三乙胺會(huì)引起角膜水腫、頭痛等傷害,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致肺水腫甚至死亡[3-4]。因此,研制一種能夠有效監(jiān)測(cè)三乙胺的傳感器已成為亟待解決的問(wèn)題。

在現(xiàn)有的氣體傳感方法中,色譜法、熒光法等已被應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域中對(duì)TEA氣體的檢測(cè)。雖然檢測(cè)效率高,但所需要的昂貴和復(fù)雜的設(shè)備極大地限制了這些方法的應(yīng)用,而金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因?yàn)榫哂械统杀?易于制造,與微電子工藝良好的兼容性等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為目前使用最廣泛的氣體傳感器[5]。NiO和ZnO因其低成本、無(wú)毒和高化學(xué)穩(wěn)定性而受到越來(lái)越多的關(guān)注,并且已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行研究。U.T.Nakate等[6]通過(guò)水熱化學(xué)方法合成了二維NiO納米片,在250 ℃、10 ppm H2下響應(yīng)為22%(1 ppm=10-6)。X.L.Deng等[7]通過(guò)溶劑熱法制備了NiO/ZnO納米板,在400 ℃、500 ppm下對(duì)乙醇的響應(yīng)達(dá)到37.5,靈敏度遠(yuǎn)高于其他氣體。

到目前為止,研究人員很少報(bào)道摻Ce金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的不同應(yīng)用;此外,Ce摻雜ZnO/NiO作為氣體傳感器的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)一步溶劑熱法合成了納米片自組裝花狀的Ce摻雜ZnO/NiO納米材料并制備在較低溫度下選擇性好、響應(yīng)速度快的三乙胺傳感器,研究了在最佳操作溫度下對(duì)TEA氣體的靈敏度、選擇性以及響應(yīng)與恢復(fù)特性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 材料與制備

通過(guò)一步溶劑熱法和熱處理工藝制備氣敏材料。將十六烷基硫酸鈉(SDS)和尿素加入75 mL乙醇與去離子水的混合溶劑中不斷攪拌,完全溶解后,分別將Ni(CH3COO)2·4H2O作為鎳源、Zn(CH3COO3)2·2H2O作為鋅源、Ce(NO3)3·6H2O為鈰源加入到上述溶液中。攪拌2 h后,將所得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中,在180 ℃下反應(yīng)10 h,自然冷卻至室溫后,將所得前驅(qū)物通過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次洗滌后將獲得的沉淀置于80 ℃烘箱中干燥。最后,將所得沉淀以2 ℃/min的速率在500 ℃下退火,保溫2 h,得到不同的氣敏材料。

1.2 表征

通過(guò)X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析了所制備材料的相組成、微觀形貌、元素價(jià)態(tài)等。

1.3 傳感器的制備及測(cè)試

通過(guò)CGS-8分析儀進(jìn)行氣敏性能測(cè)試,傳感器元件包含1個(gè)測(cè)量回路(2個(gè)測(cè)量電極)和1個(gè)加熱回路(2個(gè)加熱電極),如圖1所示。將敏感材料均勻涂覆在器件的陶瓷管后,將陶瓷管和加熱絲焊接到六角底座上引出電信號(hào)。設(shè)定操作溫度所對(duì)應(yīng)的電流值,在空氣中時(shí)電阻記為Ra。目標(biāo)氣體充滿整個(gè)腔室時(shí)的電阻值為Rg。定義氣體傳感器的靈敏度I=Rg/Ra。

圖1 傳感器元件

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

圖2為不同Ce摻雜量的ZnO/NiO復(fù)合材料的XRD圖。圖2中沒(méi)有觀察到屬于Ce及Ce氧化物的晶相,說(shuō)明Ce成功摻雜進(jìn)入樣品。值得注意的是,隨著Ce摻雜量的添加,摻雜樣品的峰向低角度發(fā)生偏移,并且伴隨著FWHM的增加,這是因?yàn)镃e的離子半徑(0.102 nm)略大于主離子Ni(0.069 nm)。根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ可知,成功摻雜后,平面間距增大,2θ角減小,同時(shí)晶格內(nèi)產(chǎn)生不均勻應(yīng)力和應(yīng)變,從而改變FWHM[8]。

圖2 不同摻雜量的ZnO/NiO復(fù)合材料的XRD圖

圖3為2% Ce摻雜的ZnO/NiO材料的SEM圖。樣品是由納米片自組裝成的花狀,納米顆粒的尺寸在50 nm之內(nèi),同時(shí)在納米片中存在具有大量有利于氣體擴(kuò)散的孔隙(圖3(a)所示)。

(a)

通過(guò)XPS對(duì)其表面化學(xué)成分和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。全譜掃描如圖4(a)所示,除4種典型元素外沒(méi)有觀察到其他元素的峰值。C元素可歸因于樣品在XPS測(cè)量之前的處理和暴露在大氣中。由此可知,復(fù)合材料由Ni、Zn、Ce、O 4種元素組成。

(a)2%Ce摻雜ZnO/NiO復(fù)合材料全譜

純NiO、ZnO/NiO和2%Ce摻雜ZnO/NiO 3種不同材料的O 1s光譜如圖4(b)～圖4(d)所示?？梢钥吹?純NiO和ZnO/NiO的O 1s都被分解成2個(gè)峰。在純NiO和ZnO/NiO中晶格氧(OL)和化學(xué)吸附氧(OC)組分的比例分別為66.67%、33.3%和36.21%、63.79%,ZnO/NiO中晶格氧的比例減小而吸附氧的比例增大。而對(duì)于2%Ce摻雜樣品,OL、OC和氧空位(OV)所占比例分別為15.17%、63.81%和21.02%。Ce摻雜的樣品比未摻雜的樣品具有更多的氧空位,為傳感材料表面的氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn),從而使傳感材料的氣敏性能提高[9]。

2.2 氣敏性能

工作溫度過(guò)高會(huì)增加能耗并影響氣敏性能。因此研究了在體積分?jǐn)?shù)為100 ppm時(shí),敏感材料在120～160 ℃下對(duì)TEA的響應(yīng),結(jié)果如圖5所示。2% Ce摻雜的ZnO/NiO傳感器不僅最佳工作溫度最低,而且在整個(gè)測(cè)試區(qū)間內(nèi)響應(yīng)均高于另外2種傳感器。靈敏度隨溫度變化主要是因?yàn)?當(dāng)溫度過(guò)低時(shí),氣體分子由于動(dòng)力不足而不能與吸附的氧分子發(fā)生反應(yīng),響應(yīng)較低。氣體的吸附量隨著溫度的升高而增加,導(dǎo)致響應(yīng)增加,當(dāng)工作溫度過(guò)高,TEA的解析速率較快,納米片表面的化學(xué)吸附氧離子沒(méi)有足夠的時(shí)間與TEA發(fā)生反應(yīng),從而導(dǎo)致氣體傳感響應(yīng)降低[10]。

圖5 不同傳感器對(duì)100 ppm TEA的溫度-靈敏度曲線

在160 ℃下測(cè)試3種傳感器對(duì)100 ppm各種氣體的響應(yīng),結(jié)果如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出2%Ce摻雜的傳感器對(duì)三乙胺的響應(yīng)最高,該傳感器的響應(yīng)值是原始NiO傳感器近8倍,是未摻雜的ZnO/NiO傳感器近5倍,因此,在相同體積分?jǐn)?shù)下,元素的摻雜顯著提高了對(duì)三乙胺的響應(yīng)。

空氣中同時(shí)存在多種氣體,面對(duì)復(fù)雜的環(huán)境,目前半導(dǎo)體氧化物傳感器急需提高的性能之一是選擇性。通過(guò)Si=S/∑(S1+S2+…+S11)定量描述氣體傳感器對(duì)特定氣體的選擇性。其中Si為傳感器對(duì)氣體i的靈敏度,∑Si為傳感器對(duì)不同目標(biāo)氣體的靈敏度之和。從圖6(b)中可以看出,純NiO和ZnO/NiO傳感器抑制了所有測(cè)試氣體的響應(yīng)并且對(duì)三乙胺的選擇性(SNiO=13.98%和SZnO/NiO=29.46%)均較差。Ce摻雜后的傳感器對(duì)有機(jī)胺類的響應(yīng)有所提高而抑制了其他氣體的響應(yīng),其中,2%Ce摻雜的傳感器對(duì)三乙胺的選擇性可達(dá)56.87%,是其他目標(biāo)氣體的6～23倍,而純NiO和ZnO/NiO傳感器的響應(yīng)比值均小于4,說(shuō)明該傳感器不僅提高了靈敏度,而且進(jìn)一步提高了選擇性。

傳感器具有高選擇性的原因可能有:一方面,不同氣體的揮發(fā)性和化學(xué)性質(zhì)不同使得它們?cè)诮饘傺趸锉砻娴奈?、解吸和反?yīng)能量不同,C=O(丙酮)、O-H(乙醇)和C-C(異丙醇)的鍵能均高于有機(jī)胺中C-N鍵的鍵能,同樣的條件下C-N更容易斷裂,因此有機(jī)胺分子更有利于與氧陰離子(O2-和O-)發(fā)生反應(yīng)[11]。另一方面,由于摻雜ZnO/NiO產(chǎn)生較多的晶格缺陷,有助于提高吸附能力,影響靈敏度和選擇性。此外,TEA具有較強(qiáng)的還原能力,最終表現(xiàn)出傳感器對(duì)TEA的較高響應(yīng)。

圖7(a)為2%Ce摻雜的ZnO/NiO復(fù)合材料在最佳工作溫度160 ℃下,對(duì)100 ppm三乙胺氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間為40 s、203 s,基于納米片多孔的原因,響應(yīng)速度較快。相比之下,恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),可能是由于溫度較低所導(dǎo)致。

圖7(b)為傳感器在不同體積分?jǐn)?shù)下的響應(yīng)-恢復(fù)動(dòng)態(tài)曲線。傳感器的響應(yīng)振幅隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加而相應(yīng)增大,呈現(xiàn)良好的線性特性。在體積分?jǐn)?shù)為1 ppm下的響應(yīng)為2.2,說(shuō)明該傳感器的最低檢測(cè)限較低,長(zhǎng)期暴露于低體積分?jǐn)?shù)的TEA環(huán)境下也會(huì)對(duì)人體造成不可逆的傷害,因此該傳感器可以有效監(jiān)測(cè)空氣中的TEA體積分?jǐn)?shù)。

進(jìn)一步研究了傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,每5 d記錄一次響應(yīng)-恢復(fù)曲線,持續(xù)30 d。所獲得的穩(wěn)定性結(jié)果如圖8所示,可以清楚地觀察到傳感器的響應(yīng)在整個(gè)測(cè)試周期內(nèi)響應(yīng)略有波動(dòng),但變化不大,表明其具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,可用于氣體檢測(cè)。

圖8 傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 氣敏機(jī)理

Ce摻雜ZnO/NiO表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體氣敏特性。當(dāng)材料暴露在空氣中時(shí),空氣中的氧分子從物理狀態(tài)O2(gas)轉(zhuǎn)變?yōu)槲綘顟B(tài)O2(ads),當(dāng)被吸附的氧分子與敏感材料接觸時(shí),它會(huì)在材料中捕獲電子并形成O-和O2-離子,電子被捕獲后,材料表面會(huì)形成空穴堆積層,導(dǎo)致電阻降低。當(dāng)注入目標(biāo)氣體時(shí),TEA氣體與吸附的氧氣發(fā)生反應(yīng),捕獲的電子釋放到敏感材料中,這導(dǎo)致載流子(空穴)體積分?jǐn)?shù)下降,從而導(dǎo)致電阻增加。反應(yīng)過(guò)程可由式(1)描述[12]:

(1)

鈰摻雜的氣敏響應(yīng)明顯增強(qiáng)可以歸結(jié)為:

(1)異質(zhì)結(jié)的影響。當(dāng)帶隙寬度為3.88 eV的NiO和帶隙寬度為2.89 eV的ZnO相互接觸時(shí),由于載流子體積分?jǐn)?shù)梯度和空間電荷區(qū)的作用,電子和空穴會(huì)發(fā)生擴(kuò)散和漂移運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致能帶發(fā)生彎曲[13]。在此過(guò)程中,形成了能調(diào)節(jié)載流子體積分?jǐn)?shù)的p-n異質(zhì)結(jié),電子和空穴被有效分離,導(dǎo)致傳感器電阻變化大,提高了氣敏性能。

(2)元素?fù)诫s。雜質(zhì)能級(jí)的引入不僅會(huì)增加缺陷,還會(huì)改變材料中晶格氧、吸附氧和氧空位的比例甚至類型。對(duì)于摻雜Ce的ZnO/NiO傳感器,適量摻雜劑的引入會(huì)帶來(lái)大量的氧空位,高體積分?jǐn)?shù)的氧空位可以提供足夠的化學(xué)吸附氧,便于電荷轉(zhuǎn)移[14],另外,OV組分的增加提供了額外的活性位點(diǎn),有助于吸附更多的表面氧分子。

因此,異質(zhì)結(jié)和摻雜的協(xié)同作用使Ce摻雜ZnO/NiO復(fù)合材料的氣敏性能優(yōu)于純NiO、ZnO/NiO和其他摻雜比例的傳感器。

3 結(jié)論

本文采用一步溶劑熱法和退火工藝合成了在較低溫度下具有良好三乙胺氣敏性能的Ce摻雜ZnO/NiO復(fù)合納米片,結(jié)果表明:摻雜對(duì)提高ZnO/NiO基傳感器對(duì)三乙胺氣體的靈敏度和選擇性至關(guān)重要。2% Ce摻雜ZnO/NiO氣體傳感器對(duì)三乙胺的最佳工作溫度為160 ℃,在此溫度下,對(duì)三乙胺的選擇性高達(dá)56.87%,對(duì)其他氣體的響應(yīng)均小于10%,而純NiO傳感器對(duì)三乙胺的選擇性僅達(dá)13.98%,ZnO/NiO傳感器則為29.46%。此外,在相同體積分?jǐn)?shù)的氣體環(huán)境下,該傳感器的響應(yīng)值是原始NiO傳感器近8倍,是未摻雜的ZnO/NiO傳感器近5倍。因此,本研究表明基于Ce摻雜ZnO/NiO傳感器是一種極具潛力的三乙胺傳感器。