PS–PVD 制備YSZ 熱障涂層的CMAS 腐蝕行為研究*

嚴(yán) 剛，劉 偉，羅俊輝，谷凱凱，李 聰，楊 麗，周益春

（1. 西安電子科技大學(xué)，西安 710126；2. 西安電子科技大學(xué)涂層薄膜材料與器件前沿交叉研究中心，西安 710126；3. 湘潭大學(xué)，湘潭 411105）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)被譽(yù)為飛機(jī)的“心臟”，是國家核心競爭力的重要標(biāo)志之一。隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)朝著高推重比的趨勢(shì)不斷發(fā)展，渦輪進(jìn)口前溫度在不斷提高，這對(duì)渦輪葉片材料提出了更高的要求[1–2]。海內(nèi)外研制出一系列超高溫合金材料用于渦輪葉片，但目前已到達(dá)使用極限溫度，不能滿足先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求[3]。而冷卻氣膜技術(shù)是以增加加工難度為代價(jià)來提高隔熱防護(hù)作用，并也已達(dá)到現(xiàn)有加工技術(shù)的極限。因此，熱障涂層被認(rèn)為是目前能夠大幅度提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度最切實(shí)可行的一種隔熱防護(hù)技術(shù)[4–5]。

熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是一種多層結(jié)構(gòu)材料，主要是由陶瓷層、粘結(jié)層、金屬層及氧化層組成，其中陶瓷層的主要成分是Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），用來隔絕高溫燃?xì)?，從而降低金屬基底工作溫度[6–7]；粘結(jié)層主要是減緩陶瓷層與金屬基底之間的物理性能差異，增強(qiáng)陶瓷層在金屬基底上的結(jié)合力[8–9]，成分是MCrAlY（M=Ni，Co）合金[10–11]，或者 （Pt，Ni）Al 合金[12–13]；金屬層是承受工作時(shí)的機(jī)械載荷作用；氧化層是在涂層制備以及服役過程中氧化生成，主要成分是氧化鋁（Al2O3）[14]。但由于復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性能的差異和惡劣的服役環(huán)境，使得熱障涂層在服役過程中面臨著剝落失效的問題，制約其發(fā)展[15]。當(dāng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，大氣中的雜質(zhì)如灰塵、殘留的火山灰等會(huì)隨空氣進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部并沉積在涂層表面，這些沉積物是以Ca、Mg、Al、Si 為主要元素的混合氧化物（CMAS）[16–17]，當(dāng)工作溫度高于CMAS 的熔點(diǎn)時(shí)，CMAS會(huì)發(fā)生熔融、黏附，滲透進(jìn)入涂層內(nèi)部，破壞涂層原有的結(jié)構(gòu)與性能，導(dǎo)致涂層過早剝落失效[18–20]。Kr?mer等[21]解釋了EB–PVD 熱障涂層與CMAS 反應(yīng)時(shí)熱–化作用和形貌演變。Wu 等[22]發(fā)現(xiàn)，在高溫下Ca、Si兩種元素滲透會(huì)導(dǎo)致涂層燒結(jié)，孔隙率從25%減小至5%。劉懷喜[23]和Qi[24]等發(fā)現(xiàn)CMAS 顆粒堵塞冷卻通道的現(xiàn)象也出現(xiàn)在冷端部件及部分低于CMAS 熔點(diǎn)的熱端部件。等離子噴涂–物理氣相沉積技術(shù)（Plasma spraying–physical vapor deposition，PS–PVD）是結(jié)合等離子噴涂與物理氣相沉積技術(shù)發(fā)展起來的新型涂層制備技術(shù)，具有沉積率高、涂層熱導(dǎo)低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于熱障涂層制備。但是CMAS 腐蝕過程是熱、力、化多種載荷共同作用的過程，特別是針對(duì)PS–PVD 工藝制備出的涂層特殊微觀結(jié)構(gòu)，CMAS 腐蝕行為的演化規(guī)律尚不清楚。

基于以上研究背景，本文選用鎳基單晶高溫合金為基底，7YSZ 作為陶瓷層的熱障涂層系統(tǒng)為研究對(duì)象，在具有溫度梯度環(huán)境下進(jìn)行CMAS腐蝕試驗(yàn)，通過X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，觀察YSZ 與CMAS 反應(yīng)情況，表征各階段腐蝕情況，分析涂層腐蝕失效行為演化規(guī)律。本研究為熱障涂層的抗CMAS 腐蝕、工藝優(yōu)化、壽命預(yù)測等提供了支持。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 熱障涂層樣品制備

本文選取鎳基高溫合金（DD6）作為金屬基底，尺寸為30 mm×30 mm×4 mm，其化學(xué)組成見表1[25]，在噴涂粘結(jié)層之前，先需用汽油和乙醇對(duì)金屬基底進(jìn)行脫脂和清潔處理，然后依次采用200#、400#、600#的砂紙進(jìn)行打磨，使用超聲波清洗儀進(jìn)行清洗，并在0.2 MPa 的壓力下進(jìn)行噴砂處理，以增加金屬基底與粘結(jié)層之間的結(jié)合力。采用電弧離子鍍技術(shù)來制備粘結(jié)層，材料成分為NiCrAlY，厚度約為80 μm，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征。采用PS–PVD 制備類柱狀晶7YSZ 陶瓷層，主要工藝參數(shù)為噴涂功率127 kW、噴涂距離1000 mm、氦氣流量6.0 m3/h、氬氣流量3.6 m3/h、送粉量10 g/min。圖1 為PS–PVD 熱障涂層樣品的原始形貌，其陶瓷層厚度約為240 μm。

表1 鎳基單晶高溫合金（DD6）的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[25]Table 1 Chemical composition of nickel base single crystal superalloy (DD6)(mass fraction)[25] %

圖1 PS–PVD 熱障涂層樣品的原始形貌Fig.1 Original morphology of PS–PVD thermal barrier coatings samples

1.2 CMAS 粉末制備

本文所使用的CMAS 粉末是根據(jù)真實(shí)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面玻璃相環(huán)境沉積物的主要成分，忽略微量元素，以固定的比例48.5 SiO2–11.8 Al2O3–33.2 CaO–6.5 MgO（摩爾分?jǐn)?shù)，%）在實(shí)驗(yàn)室人工配置而成的。首先用電子天平稱取CaO、MgO、Al2O3、SiO2粉末，經(jīng)過機(jī)械混合及球磨6 h 合成得到CMAS 初始粉末，然后將混合均勻的粉末放置進(jìn)1250 ℃的高溫爐內(nèi)加熱保溫5 h，使其充分融化并隨爐冷卻至室溫。冷卻后的熔融CMAS 會(huì)呈現(xiàn)透明的玻璃態(tài)，將玻璃態(tài)的混合物取出，用研缽和杵手工研磨成極細(xì)的粉末，最后用500 目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩選，獲得混合均勻且非常細(xì)小的CMAS 粉末。圖2 為制備后CMAS 粉末的X 射線衍射（XRD）結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在20°～40°區(qū)間出現(xiàn)較寬的漫散射峰，無明顯特征峰，可知CMAS 粉體由無定形的非晶相組成。

圖2 CMAS 粉末的XDR 衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of CMAS powder

1.3 溫度梯度下YSZ 熱障涂層高溫CMAS 腐蝕試驗(yàn)

將上述制備好的CMAS 粉末均勻涂敷至7YSZ 熱障涂層表面，涂敷量為10 mg/cm2，涂敷時(shí)先將CMAS 粉末與無水乙醇配置成懸浮液，再用細(xì)毛刷進(jìn)行涂敷，待無水乙醇干燥后，放入950 ℃高溫爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)30 min，結(jié)果如圖3 所示。然后將樣品放置溫度梯度爐中進(jìn)行高溫CMAS 腐蝕試驗(yàn)，設(shè)置以50 ℃/min 的升溫速度由室溫升至目標(biāo)溫度，將陶瓷層面向加熱區(qū)，以保證陶瓷層表面溫度為1250 ℃；與此同時(shí)，在基底背面一側(cè)通入冷卻氣體，以保證基底背面溫度為900 ℃，由此實(shí)現(xiàn)熱障涂層系統(tǒng)具有固定溫度梯度，從而使得高溫CMAS 腐蝕試驗(yàn)環(huán)境更加接近熱障涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中真實(shí)的服役環(huán)境。本文采用同一批多樣品不同腐蝕時(shí)間的試驗(yàn)方式，設(shè)置腐蝕時(shí)間點(diǎn)分別為0.5 h、1 h、2 h、3 h、5 h、8 h，并且通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）等表征技術(shù)對(duì)腐蝕過程的微觀結(jié)構(gòu)及相成分進(jìn)行表征，以得到PS–PVD 制備的YSZ 熱障涂層在溫度梯度下的CMAS 滲透規(guī)律、微觀結(jié)構(gòu)演變、腐蝕行為等。

圖3 YSZ 熱障涂層樣品的表面形貌演變過程Fig.3 Surface morphology evolution of YSZ thermal barrier coating samples

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ 涂層高溫CMAS 腐蝕反應(yīng)物相分析

圖4（a）為原始YSZ 粉末 的XRD 衍射曲線。可知，在常溫下傳統(tǒng)的YSZ 粉末主要以t-ZrO2相存在。圖4（b）為高溫CMAS 腐蝕后熱障涂層的XRD 衍射曲線，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)YSZ 與CMAS 發(fā)生腐蝕反應(yīng)后，會(huì)有明顯的m-ZrO2相出現(xiàn)；這是因?yàn)樵诟邷叵屡c熔融CMAS 接觸反應(yīng)的YSZ 會(huì)溶解到CMAS 熔體中，最先析出的是ZrO2晶體，而t-ZrO2相無法長時(shí)間穩(wěn)定存在，導(dǎo)致ZrO2晶粒冷卻時(shí)會(huì)相變成為m-ZrO2。為了探究CMAS 不同滲透深度的腐蝕情況，圖4（b）中給出了不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)熱障涂層的XRD 衍射曲線，可以看出隨著腐蝕時(shí)間的增加，m-ZrO2相衍射強(qiáng)度也不斷增加。這說明在1250 ℃下高溫腐蝕后產(chǎn)生了相變，并且相變程度也隨著腐蝕時(shí)間在不斷提高，該相變會(huì)伴隨著3%～5%的體積變化，最終會(huì)導(dǎo)致熱障涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)變，從而使得涂層出現(xiàn)剝落失效現(xiàn)象[26]。

圖4 YSZ 熱障涂層腐蝕前后的XDR 衍射圖譜Fig.4 XDR diffraction before and after corrosion of YSZ thermal barrier coatings

2.2 YSZ 熱障涂層高溫CMAS 腐蝕宏觀形貌分析

常規(guī)的熱障涂層高溫CMAS 腐蝕試驗(yàn)都是恒溫條件下進(jìn)行的，不能準(zhǔn)確地體現(xiàn)熱障涂層在真實(shí)服役環(huán)境下展現(xiàn)的隔熱效果，本文試驗(yàn)對(duì)熱障涂層樣品設(shè)置了溫度梯度，也是更為接近熱障涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中真實(shí)的服役環(huán)境，以便于觀察熱障涂層在真實(shí)服役環(huán)境下的CMAS 腐蝕行為，使其試驗(yàn)結(jié)果更具有可參考性。圖5 為YSZ 熱障涂層樣品在不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)的表面形貌演變，可知，在保證金屬基底背面為900 ℃的條件下，在經(jīng)過高溫CMAS 腐蝕后熱障涂層陶瓷層與金屬基底依然結(jié)合較好，未出現(xiàn)大面積的金屬裸露即陶瓷層整體剝落失效現(xiàn)象。圖5（a）為CMAS 腐蝕0.5 h 后YSZ 熱障涂層宏觀形貌，可以看出涂層表面已經(jīng)遭到了破壞，在部分區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)“起粉”現(xiàn)象，有涂層剝落的趨勢(shì)；隨著腐蝕時(shí)間不斷增加，這種現(xiàn)象在涂層表面更多區(qū)域都有表現(xiàn)，這是因?yàn)槌练e在熱障涂層表面的CMAS 在高溫下會(huì)不斷溶解凝固，同時(shí)滲透至陶瓷層內(nèi)部。當(dāng)經(jīng)過5 h 高溫CMAS 腐蝕后，熱障涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)陶瓷層部分剝落，并在腐蝕8 h 后這種剝落的面積不斷擴(kuò)展，甚至在部分位置已經(jīng)出現(xiàn)了陶瓷層整體剝落的現(xiàn)象。

圖5 YSZ 熱障涂層樣品不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphology of YSZ thermal barrier coating samples at different corrosion time points

2.3 YSZ 熱障涂層顯微結(jié)構(gòu)變化和CMAS 滲透

對(duì)YSZ 與CMAS 相互作用的區(qū)域進(jìn)行金相處理，并通過掃描電子顯微鏡來表征高溫CMAS 腐蝕后的熱障涂層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)變化與CMAS 滲透情況。圖6 為7YSZ 熱障涂層樣品在不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)的微觀形貌，其中圖6（a）為高溫CMAS腐蝕0.5 h 后熱障涂層的截面微觀形貌，可以看到在YSZ 陶瓷層頂部有著明顯的CMAS 沉積物；隨著腐蝕時(shí)間的增加，當(dāng)高溫腐蝕1 h 后（圖6（b）），可以看到此時(shí)沉積在陶瓷層頂部的CMAS 大部分已經(jīng)沿著涂層類柱狀晶的間隙滲透至陶瓷層內(nèi)部，但也有一部分灰色的CMAS 殘留在陶瓷層頂部；高溫腐蝕2 h 后（圖6（c））可以明顯看到殘留在陶瓷層頂部的灰色CMAS 沉積物減少很多，幾乎都已滲透至陶瓷層內(nèi)部；在高溫腐蝕3 h 后陶瓷層頂部沉積的CMAS 完全消失（圖6（d）），并且此時(shí)陶瓷層的類柱狀晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)呈現(xiàn)出一種被腐蝕過后的疏松結(jié)構(gòu)狀態(tài)；圖6（e）為高溫CMAS 腐蝕5 h后熱障涂層的截面微觀形貌，可以看出伴隨著高溫腐蝕時(shí)間的增加，陶瓷層的類柱狀晶結(jié)構(gòu)疏松程度也在不斷加大，并且在陶瓷層上部區(qū)域出現(xiàn)了類柱狀晶斷裂現(xiàn)象，這與第2.2 節(jié)涂層的宏觀形貌表現(xiàn)一致；在高溫腐蝕8 h 后（圖6（f）），此時(shí)陶瓷層部分區(qū)域出現(xiàn)了類柱狀晶從粘結(jié)層上整體剝離，但其他大部分區(qū)域依舊保持著下部區(qū)域類柱狀晶結(jié)構(gòu)完好。這是因?yàn)楫?dāng)熔融的CMAS 滲入熱障涂層內(nèi)部后，會(huì)對(duì)熱障涂層有一定的緊實(shí)作用，造成滲透區(qū)的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等關(guān)鍵熱物性能發(fā)生改變；在熱障涂層冷卻階段，滲透區(qū)與滲透區(qū)下方熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到閥值時(shí)會(huì)在滲透區(qū)下方產(chǎn)生橫向裂紋，造成柱狀晶斷裂；同時(shí)涂層間隙在腐蝕后被脆硬的CMAS 滲透物填滿，降低了涂層的應(yīng)力容限。為了更好地分析CMAS 腐蝕過程，對(duì)腐蝕后的YSZ 熱障涂層樣品類柱狀晶晶間進(jìn)行放大觀察，如圖7 所示，可以看出，在經(jīng)過CMAS腐蝕后YSZ 涂層主體還是以柱狀晶結(jié)構(gòu)存在，并且在類柱狀晶的頂部結(jié)構(gòu)并未轉(zhuǎn)變?yōu)榈葴谻MAS 腐蝕常見的互相連接的球形顆粒狀結(jié)構(gòu)，但有意思的是在類柱狀晶的間隙處可以很明顯地看出有CMAS 熔融物的沉積，并伴隨有區(qū)域類柱狀晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒狀結(jié)構(gòu)，這也是典型的CMAS 腐蝕反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，此時(shí)陶瓷層已經(jīng)發(fā)生溶解–析出反應(yīng)，隨著CMAS 的滲透深度不斷加深，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的比例也在不斷增加，導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部出現(xiàn)疏松化現(xiàn)象，最后使得類柱狀晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌和涂層剝落失效現(xiàn)象。

圖6 YSZ 熱障涂層樣品不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of YSZ thermal barrier coating samples at different corrosion time points

圖7 YSZ 熱障涂層樣品腐蝕后的微觀形貌及放大圖Fig.7 Microscopic morphology and enlargement of YSZ thermal barrier coating sample after corrosion

為了系統(tǒng)地研究CMAS 的滲透作用，對(duì)不同腐蝕時(shí)間點(diǎn)的CMAS滲透深度進(jìn)行了測量。YSZ 熱障涂層在1250 ℃下CMAS 腐蝕不同時(shí)間段的元素分布掃描結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果顯示，在腐蝕0.5 h 后的YSZ 陶瓷層表面出現(xiàn)了大量屬于CMAS 的Si、Ca 元素，這表明此時(shí)CMAS 粉末已經(jīng)開始熔融并向YSZ陶瓷層內(nèi)部滲透。在腐蝕1 h、2 h 和3 h 后，從元素分布可以看出，本來富集在YSZ 涂層表面的Si、Ca 元素已經(jīng)向下滲透至YSZ 涂層內(nèi)部，而且可以很明顯看到，隨著腐蝕時(shí)間的增加，滲透深度和滲透量在不斷增加。在腐蝕5 h 和8 h 后，可以看出來自于CMAS 的Si 和Ca 元素已經(jīng)廣泛分布于整個(gè)YSZ 涂層，證明此時(shí)CMAS 已經(jīng)滲透至涂層底部。圖9 為YSZ 熱障涂層在1250 ℃高溫下不同腐蝕時(shí)間（0、0.5 h、1 h、2 h、3 h、5 h、8 h）的CMAS 滲透深度。可以看出熔融態(tài)CMAS 滲透深度隨腐蝕時(shí)間的增加不斷加大，而且滲透速度有明顯的先快后慢的趨勢(shì)，在腐蝕0～3 h 內(nèi)，由于陶瓷層的類柱狀晶間隙較大，CMAS 更容易滲透至陶瓷層內(nèi)部，其滲透速度相對(duì)較快，在腐蝕3 h 以后，由于CMAS 不斷填滿了類柱狀晶間隙，導(dǎo)致陶瓷層變得緊密，其滲透速度也會(huì)相對(duì)變得緩慢。另外，還對(duì)1250 ℃下CMAS 腐蝕后的YSZ 熱障涂層進(jìn)行了CMAS 和YSZ 的定量分析，如圖10 所示。結(jié)果表明，反應(yīng)區(qū)的Y 元素含量明顯低于非反應(yīng)區(qū)，這是因?yàn)閅 元素在CMAS 中的擴(kuò)散系數(shù)大于Zr 元素，導(dǎo)致更多的Y 元素從YSZ 中析出。由此也可看出，在1250～900 ℃的高溫梯度環(huán)境下，涂敷在YSZ 熱障涂層表面的CMAS 熔融之后并未在涂層表面發(fā)生反應(yīng)，而是通過類柱狀晶的間隙滲透到涂層內(nèi)部并且不斷沉積，導(dǎo)致YSZ 與硅酸鹽接觸反應(yīng)并溶解在CMAS 熔融物中，慢慢侵蝕，最終使得涂層類柱狀晶斷裂失效。

圖8 1250 ℃下CMAS 腐蝕不同時(shí)間段的元素分布掃描圖Fig.8 Scanning map of element distribution after different time periods of CMAS corrosion at 1250 ℃

圖9 YSZ 熱障涂層CMAS 滲透深度隨時(shí)間變化Fig.9 CMAS penetration depth of YSZ thermal barrier coating varying with time

圖10 YSZ 熱障涂層CMAS 腐蝕前后EDS元素定量結(jié)果Fig.10 EDS quantitative results of YSZ thermal barrier coating before and after CMAS corrosion

3 結(jié)論

高溫CMAS 腐蝕失效作為熱障涂層最為危險(xiǎn)的一種形式，為了能夠更加清楚了解熱障涂層高溫CMAS 腐蝕行為，本文采用PS–PVD 工藝制備了7YSZ 熱障涂層樣品，并以實(shí)驗(yàn)室人工制備的CMAS 粉末作為腐蝕劑，使用溫度梯度爐在1250 ℃下對(duì)YSZ 熱障涂層試樣進(jìn)行高溫CMAS 腐蝕試驗(yàn)，并對(duì)其腐蝕失效行為進(jìn)行了分析，結(jié)論如下。

（1） 通過PS–PVD 工藝制備的YSZ 涂層均為t-ZrO2，但YSZ 涂層在1250 ℃高溫下經(jīng)過CMAS 腐蝕后有明顯m-ZrO2相生成，產(chǎn)生了相變。

（2） 由于陶瓷層表面至金屬基底方向具有溫度梯度，陶瓷層與金屬基底依然結(jié)合較好并未出現(xiàn)大面積的金屬裸露即陶瓷層整體剝落，但在腐蝕過程中涂層表面出現(xiàn)了“起粉”現(xiàn)象，CMAS 腐蝕5 h 后，熱障涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)陶瓷層部分剝落，在腐蝕8 h 后部分剝落的面積不斷擴(kuò)展，并在某些區(qū)域出現(xiàn)了陶瓷層整體剝落的現(xiàn)象。

（3） 隨著腐蝕時(shí)間的增加，CMAS沉積物會(huì)沿著熱障涂層類柱狀晶間隙滲透至內(nèi)部，造成熱膨脹系數(shù)的不匹配產(chǎn)生應(yīng)力，最終導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)疏松，并且在陶瓷層上部區(qū)域出現(xiàn)了類柱狀晶斷裂現(xiàn)象，腐蝕8 h 后陶瓷層部分區(qū)域出現(xiàn)了類柱狀晶從粘結(jié)層上整體剝離；CMAS 滲透深度隨腐蝕時(shí)間的增加不斷加大，在腐蝕3 h 內(nèi)其滲透速度相對(duì)較快，腐蝕3 h以后其滲透速度會(huì)相對(duì)變得緩慢。