天然橡膠/丁苯橡膠膠粉對改性瀝青性能的影響

宋莉芳，薛亞楠，薛 哲，夏慧蕓，牛艷輝

（長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 長安大學(xué)交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710061）

橡膠改性瀝青是由廢舊膠粉改性的瀝青，因具有優(yōu)異的高低溫穩(wěn)定性和耐疲勞性能，以及對于路面具有進一步提高安全性和舒適性、降低噪聲、防止結(jié)冰、延長使用壽命等優(yōu)點[1-2]，橡膠改性瀝青成為研究熱點。近年來，廢舊輪胎日益增多，將其制成膠粉后用于瀝青中[3-6]，不僅可以綜合利用廢舊輪胎，還可以減少路面的鋪裝成本以及改善其性能[7-9]。研究[10-14]表明，廢舊膠粉的來源、種類、組成、用量、粒徑以及在瀝青中的溶脹性都是影響瀝青路面性能的因素。

王笑風(fēng)等[15]研究表明，卡車輪胎膠粉改性瀝青路面的性能優(yōu)于轎車輪胎膠粉改性瀝青路面，這是因為卡車輪胎膠粉中的天然橡膠（NR）含量更大。孫增智等[16]將老化前后的膠粉分別用于瀝青改性的研究表明，膠粉的種類和用量對膠粉改性瀝青的性能影響較大。張曉亮等[17]將不同來源的膠粉用于改性瀝青，發(fā)現(xiàn)膠粉的橡膠烴組成和含量以及膠粉在瀝青中的解聚和溶脹程度直接影響膠粉改性瀝青的性能。陳昊[18]用不同來源的輪胎膠粉改性瀝青，結(jié)果表明，自行車輪胎膠粉的主要組分為丁基橡膠（IR），轎車輪胎膠粉的主要組分為丁苯橡膠（SBR），卡車輪胎膠粉的主要組分為NR，轎車輪胎膠粉和卡車輪胎膠粉可以顯著提高膠粉改性瀝青的粘度，這是因為NR和SBR含量大的膠粉對瀝青的改性效果較好，且SBR含量大的膠粉改性瀝青的耐低溫性能佳。

G.LIU等[19]用3種輪胎膠粉改性瀝青的研究表明：3種膠粉中主要組分為帶有苯環(huán)的SBR膠粉與瀝青的相容性更好，對其粘度和流變性能的影響更大；主要組分為化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單的NR膠粉具有較好的柔韌性和低溫蠕變性能。陸晶晶等[20-22]研究表明，粒徑為425 μm的膠粉改性瀝青效果良好。

綜上所述，膠粉中NR和SBR含量對瀝青性能的影響顯著。本工作將自制的不同用量比的NR/SBR硫化膠淬冷粉碎而制得膠粉，將其用于改性瀝青，研究膠粉對改性瀝青軟化點、5 ℃延度、粘度和25 ℃彈性恢復(fù)率的影響，并借助灰熵分析考察膠粉組成對改性瀝青軟化點的影響，為膠粉改性瀝青制備過程中的膠粉選擇提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

瀝青，SK-90#道路石油瀝青[25 ℃針入度（0.1 mm） 89.0；軟化點 46.8 ℃；5 ℃延度 9.2 cm；旋轉(zhuǎn)薄膜老化（163 ℃×5 h）后質(zhì)量變化率0.06%，25 ℃殘留針入度比 71%]；NR，SVR3L，越南產(chǎn)品；SBR，牌號1502，東莞市鑫合成橡膠有限公司產(chǎn)品；硫黃，濟南鑫諾化工有限公司產(chǎn)品；促進劑MBTS，河北邦鈦化工有限公司產(chǎn)品；其余助劑，市售工業(yè)品。

1.2 配方

膠料配方如表1所示。

表1 膠料配方 份Tab.1 Formulas of compounds phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

XL-KLYP型開煉機，東莞市禧隆電工機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；FW135型粉碎機，南京伊若達儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XH-85A瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；FM300型高速剪切機，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司產(chǎn)品；WSY-025E型軟化點測定儀和LYY-10A型調(diào)溫調(diào)速瀝青延伸度測定儀，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；WSY-026型針入度測定儀，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；NDJ-1C型粘度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠和膠粉的制備

混煉膠的制備：將NR和SBR在開煉機上分別塑煉后共混，然后加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑TMQ和炭黑N330進行混煉，混煉均勻后下片；將開煉機輥溫設(shè)為40～60 ℃、輥距設(shè)為3 mm，加入一段混煉膠和硫黃、促進劑MBTS進行混煉，打三角包、薄通3—5次，混煉均勻后下片。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃×10 min。

膠粉的制備：采用液氮淬冷的方式對硫化膠冷凍，借助小型粉碎機將硫化膠粉磨成425 μm膠粉[22]。

1.4.2 膠粉改性瀝青的制備

首先將基質(zhì)瀝青放入烘箱，在（135±5） ℃下加熱60 min，取出加熱的瀝青置于高速剪切機中以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速進行攪拌并加熱，隨后加入膠粉，將轉(zhuǎn)速調(diào)整為5 000 r·min-1，在180～185 ℃下保溫發(fā)育4 h，最終制得膠粉改性瀝青。

1.5 測試分析

按照DB 22/T 2980—2019《橡膠粉改性瀝青及其混合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》對膠粉改性瀝青的軟化點、5 ℃延度、粘度和25 ℃彈性恢復(fù)率進行測試。

其他性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉改性瀝青的性能

2.1.1 軟化點

不同配方膠料的膠粉改性瀝青的軟化點如圖1所示。

圖1 不同配方膠料的膠粉改性瀝青的軟化點Fig.1 Softening points of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

從圖1可以看出，隨著膠粉含量的增大，膠粉改性瀝青的軟化點呈升高趨勢。其中，膠粉含量為22%時，6#配方膠料的膠粉改性瀝青的軟化點最高，為99.5 ℃，比基質(zhì)瀝青的軟化點提高約52.7℃，而其他配方膠料的膠粉改性瀝青軟化點比基質(zhì)瀝青軟化點提高5～15 ℃，這主要是因為6#配方膠料為SBR膠料，而SBR的相對分子質(zhì)量較大，從而增大了改性瀝青的平均相對分子質(zhì)量，同時SBR大分子與瀝青分子相互纏繞，降低了瀝青分子的流動性，使改性瀝青的軟化點升高。

從圖1還可以看出，當(dāng)膠粉含量大于20%時，膠粉改性瀝青的軟化點增幅變緩，主要是因為膠粉含量較大時，膠粉在瀝青中溶脹程度降低，膠粉之間的交聯(lián)作用變?nèi)酰⑶夷z粉會出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，從而阻礙了膠粉與瀝青的充分作用，因此膠粉改性瀝青的軟化點增幅變緩。此外，SBR含量大的膠粉易引起瀝青軟化點升高，推薦膠粉含量為20%。

2.1.2 5°C延度

不同配方膠料的膠粉改性瀝青的5 ℃延度如圖2所示。

圖2 不同配方膠料的膠粉改性瀝青的5 °C延度Fig.2 5 °C ductilities of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

從圖2可以看出，隨著膠粉含量的增大，1#—3#配方膠料的膠粉改性瀝青的5 ℃延度增大，主要是因為膠粉中NR含量增大可明顯改善瀝青的低溫延性，膠粉在瀝青中更易溶脹和脫硫降解，使得膠粉具有較大的變形能力，同時膠料中加入的硫化助劑有助于膠粉較好地分散在瀝青基質(zhì)中且消散應(yīng)力點增多，阻礙了銀紋和剪切帶的生成和擴張。4#和5#配方膠料的膠粉改性瀝青的5 ℃延度較小，這是因為膠粉在瀝青中的溶脹程度降低，同時膠粉不能較好地分散在瀝青基質(zhì)中，出現(xiàn)結(jié)團現(xiàn)象，增加了出現(xiàn)應(yīng)力集中的可能性，改性瀝青的低溫延度減小。

從圖2還可以看出，當(dāng)膠粉含量為22%時，6#配方膠料的膠粉改性瀝青的5 ℃延度最大，為62.5 cm，主要是因為6#配方膠料為SBR膠料，其膠粉中的SBR分子鑲嵌在瀝青分子結(jié)構(gòu)上，在低溫狀態(tài)下瀝青變硬而SBR相對較軟，在外力拉伸作用下，SBR膠粉增強了瀝青的韌性和塑性，提高了改性瀝青的低溫延度。

2.1.3 粘度

不同膠粉含量的膠粉改性瀝青的粘度如圖3所示。

從圖3可以看出：隨著溫度的升高，1#—3#配方膠料的膠粉改性瀝青的粘度均逐漸減??；隨著膠粉中NR含量的增大，改性瀝青的粘度減小，這是因為在溫度和機械力的作用下，NR含量越大的膠粉脫硫降解程度越高，膠粉在瀝青中的有效粒徑變小，膠粉之間的交聯(lián)作用減弱，故隨著膠粉中NR含量的增大，改性瀝青的粘度減小。

從圖3還可以看出，NR/SBR并用的5#配方膠料的膠粉改性瀝青的粘度總體小于4#配方膠料的膠粉改性瀝青，這是由于4#和5#配方膠料的膠粉中SSBR與瀝青相互作用不夠充分，SBR分子鑲嵌在瀝青分子結(jié)構(gòu)中，膠粉之間的交聯(lián)作用弱，表現(xiàn)為NR/SSBR并用比小的膠料的膠粉改性瀝青的粘度減小。當(dāng)膠粉含量為22%和溫度為160 ℃時，6#配方膠料的膠粉改性瀝青的粘度最大，為4.1 Pa·s，這是因為6#配方膠料為SBR膠料，SBR分子為線性高分子，SBR分子間的作用力為范德華力，SBR分子鑲嵌在瀝青分子結(jié)構(gòu)中，故在相同的溫度和機械力的作用下，6#配方膠料的膠粉改性瀝青的粘度最大。

2.1.4 25°C彈性恢復(fù)率

不同配方膠料的膠粉改性瀝青的25 ℃彈性恢復(fù)率如圖4所示。

圖4 不同配方膠料的膠粉改性瀝青的25 °C彈性恢復(fù)率Fig.4 25 °C elastic recovery rates of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

從圖4可以看出：隨著膠粉含量的增大，改性瀝青的25 ℃彈性恢復(fù)率增大；隨著膠粉中NR含量的增大，改性瀝青的25 ℃彈性恢復(fù)率減?。浑S著膠粉中SBR含量的增大，改性瀝青的25 ℃彈性恢復(fù)率增大，6#配方膠料的膠粉改性瀝青的25 ℃彈性恢復(fù)率最大。

2.2 膠料組成對膠粉改性瀝青性能影響的分析

灰色系統(tǒng)理論是在“貧信息”情況下解決系統(tǒng)問題的一種新的方法，為了改進灰關(guān)聯(lián)分析法引起局部關(guān)聯(lián)傾向的問題，提出灰熵分析，即在關(guān)聯(lián)分析度分析的基礎(chǔ)上，運用信息熵理論對系統(tǒng)中的各影響因素之間的相似程度作出定量的描述[23-26]。灰熵分析的計算步驟如下。

（1）灰關(guān)聯(lián)因數(shù)。

X為灰關(guān)聯(lián)因子集，x0∈x為參考列，xi∈x（i＝1，2，…，m）為比較列：

（2）灰熵。

設(shè)灰內(nèi)涵數(shù)列x＝[x1，x2，…，xm]，?i，xi≥0，且∑xi=1，稱函數(shù)為X的灰熵，xi為屬性信息。

（3）灰關(guān)聯(lián)熵與灰熵關(guān)聯(lián)度。

X為離散數(shù)列，x0∈x為參考列，xi∈x，i＝1，2，…，m為比較列，則比較列與參考列的關(guān)聯(lián)度值表示為：

式中Ph∈Pi（h＝1，2，…，n），稱為分布的密度值。

Xi的灰關(guān)聯(lián)熵表示為：

Xi的灰熵關(guān)聯(lián)度表示為：

式中Hmax＝lnn，代表由n個元素構(gòu)成。

將表1中膠料配方進行百分化處理得到表2。

表2 膠料配方的百分化處理結(jié)果Tab.2 Percent processing results of compound formulations %

以膠粉改性瀝青的軟化點為參考指標(biāo)，計算膠粉的橡膠烴含量、炭黑含量和灰分含量3個因素的關(guān)聯(lián)度，結(jié)果見表3。

表3 灰熵關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果Tab.3 Calculation results of grey entropy correlation degrees

從表3可以看出，膠粉的橡膠烴含量對膠粉改性瀝青軟化點影響最大，其次是膠粉的炭黑含量。為了更好地控制膠粉改性瀝青的路用質(zhì)量，可通過控制主要影響因素即膠粉的橡膠烴含量，實現(xiàn)更好地控制膠粉改性瀝青的品質(zhì)；其次，根據(jù)條件，還可選擇控制炭黑含量，實現(xiàn)進一步控制膠粉改性瀝青的品質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）隨著膠粉含量的增大，改性瀝青的軟化點呈升高趨勢，5 ℃延度和25 ℃彈性恢復(fù)率呈增大趨勢，粘度呈減小趨勢。其中膠料的NR/SBR用量比為0/100的膠粉改性瀝青的軟化點最高，5 ℃延度和25 ℃彈性恢復(fù)率最大，同時在不同溫度下的粘度最大。

（2）膠料的NR/SBR用量比為0/100、膠粉含量為22%時，改性瀝青的軟化點為99.5 ℃，5 ℃延度為62.5 cm，160 ℃粘度為4.1 Pa·s，25 ℃彈性恢復(fù)率為0.85。

（3）基于灰熵分析法得出，膠粉的橡膠烴含量對膠粉改性瀝青軟化點的影響最大，其次是炭黑含量，可通過控制橡膠烴含量和炭黑含量等影響因素，實現(xiàn)更好地控制膠粉改性瀝青的性能。