劉超豪,李凡珠,馬東利,郭鳴明,葉 欣*,張立群
(1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心,北京 100029)
近年來,隨著對輪胎性能要求的提高、油氣原料的減少以及人們日益提高的環(huán)保意識,要求胎面膠具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力。1992年米其林公司開發(fā)了一種綠色輪胎,它是由白炭黑/溶聚丁苯橡膠(SSBR)復合材料作為胎面膠制造的輪胎。然而,當用白炭黑補強橡膠時,由于白炭黑表面有許多活性硅羥基基團,使其難以在有機橡膠相中滲透和分散,容易發(fā)生團聚[1-3]。
20世紀70年代,人們發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑如雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)-四硫化物(偶聯(lián)劑TESPT)或雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)-二硫化物(偶聯(lián)劑TESPD)可以提高白炭黑與橡膠的相容性[4-5],這是因為硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應,使白炭黑從親水性變?yōu)槭杷?。但當橡膠復合材料混煉時,通常需要較高的溫度(150 ℃)才能使硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑發(fā)生反應,而在此過程中會產生甲醇和乙醇等揮發(fā)性有機化合物(VOCs),這會破壞橡膠性能,損害工人健康。
為了提高白炭黑/橡膠復合材料的綜合性能,降低VOCs的排放,除了對白炭黑表面進行改性外,還可以通過橡膠分子鏈的功能化,如引入羧基基團、羥基基團、烷氧基硅烷基團、在后聚合過程中將環(huán)氧樹脂組分吸附到橡膠分子鏈上[6-8]來提高白炭黑與橡膠的相容性,這些基團將使橡膠與白炭黑表面的硅羥基具有極性或更強反應性。
本工作首先制備環(huán)氧度為15%的環(huán)氧化溶聚丁苯橡膠(ESSBR),然后將白炭黑/順丁橡膠(BR)復合材料中的部分BR替換成ESSBR,研究白炭黑/ESSBR/BR復合材料的性能,并與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料進行對比。
SSBR,牌號2557,中國石油獨山子石化分公司產品;BR,牌號CB24,朗盛化學(上海)有限公司產品;環(huán)己烷,北京化工廠產品;過氧化氫(質量分數(shù)為30%),上?;瘜W試劑公司產品;甲酸,分析純,北京精細化工公司產品;白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、促進劑DPG、促進劑CBS和硫黃均為工業(yè)級市售品。
試驗配方見表1。
表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr
HTK-55型密煉機,廣州哈爾技術有限公司產品;BP-8175-AL型兩輥開煉機,常州聚焦橡塑有限公司產品;LBD-1600型平板硫化機,常州聚焦橡塑有限公司產品;DF-101S型電熱式恒溫水浴鍋,山東恩儀儀器設備有限公司產品;ESJ-A型電子天平,天津美樂電子儀器有限公司產品;RW28型懸臂式攪拌器,德國IKA公司產品;MD1型真空泵,德國VACUUBRAND公司產品;SN-QX-300型超聲儀,上海尚儀超聲儀器公司產品;BPZ-6063型真空干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司產品;TENSOR27傅里葉紅外變換光譜(FTIR)儀和AV400型核磁共振光譜(NMR)儀,德國克虜伯公司產品;Water 1525型凝膠滲透色譜(GPC)儀,美國Waters公司產品;M-3000A型無轉子硫化儀,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品;RPA2000橡膠加工分析(RPA)儀,美國阿爾法科技有限公司產品;Tecnai G2 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM),美國FEI公司產品;LX-A型邵氏硬度計,山東山材試驗儀器有限公司產品;ENY-T100型萬能電子拉力試驗機,深圳三思檢測技術有限公司產品;Q800型動態(tài)熱機械分析(DMA)儀,美國TA公司產品;MZ-4061型阿克隆磨耗機,江蘇明珠試驗機械有限公司產品。
1.4.1 ESSBR的制備
在三口燒瓶中加入環(huán)己烷,再以0.1 g·mL-1的質量濃度加入SSBR,攪拌至SSBR溶解;溫度設定為40 ℃,以過氧化氫/SSBR分子主鏈雙鍵物質的量比為1.5/1、過氧化氫/甲酸物質的量比為3/1加入甲酸,甲酸于反應開始時全部加入,過氧化氫以3 mL·min-1的速度加入,并將攪拌速度調至50 r·min-1;反應結束時,用質量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液中和混合物,并用蒸餾水洗滌;去除反應產物中的水相,有機相在乙醇中沉淀后真空下干燥至恒質量,制得環(huán)氧度為15%的ESSBR。
1.4.2 白炭黑/BR復合材料的制備
先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃,依次加入BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和白炭黑,然后將密煉室溫度升至150 ℃,混煉5 min,混煉膠取出后冷卻至室溫;在開煉機上加入一段混煉膠、促進劑和硫黃,混煉5 min后下片;混煉膠在平板硫化機上硫化,硫化條件為150 ℃×t90。
1.4.3 偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR/復合材料的制備
先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃,依次加入SSBR、BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、白炭黑和偶聯(lián)劑Si69,其余步驟同1.4.2。
1.4.4 白炭黑/ESSBR/BR復合材料的制備
先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃,依次加入ESSBR、BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、白炭黑,其余步驟同1.4.2。
(1)FTIR分析。采用FTIR儀檢測橡膠中的基團,使用衰減全反射模式,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1,掃描32次。
(2)NMR分析。采用NMR儀,溶劑為CDCl3,聚合物質量濃度為7~20 mg·mL-1。
(3)生膠相對分子質量及分布。采用GPC儀測定,流動相為甲苯(流動速率為1.0 mL·min-1),使用聚苯乙烯進行標定。
(4)RPA分析。測試溫度為60 ℃,頻率為1 Hz,混煉膠的應變范圍為0.28%~450%,硫化膠的應變?yōu)?%。
(5)TEM分析。在-100 ℃下用切片機將復合材料切割成薄片,采用TEM觀察白炭黑在復合材料中的分散情況。
(6)物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試;拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試,拉伸速率為500 mm·min-1。
(7)DMA分析。采用拉伸模式,頻率為10 Hz,應變?yōu)?.1%,溫度范圍為-80~80 ℃,升溫速率為5 ℃·min-1。
(8)耐磨性能。按照GB/T 1689—2014進行測試。
(9)結合膠含量。按照參照文獻[9]的方法進行測試。
2.1.1 FTIR分析
SSBR和ESSBR的FTIR譜如圖1所示。
圖1 SSBR和ESSBR的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of SSBR and ESSBR
圖1中SSBR譜線的760 cm-1處為1,4-單元順式雙鍵的振動吸收峰,966 cm-1處為1,4-單元反式雙鍵的振動吸收峰,911 cm-1處為1,2-單元雙鍵的振動吸收峰[10];ESSBR譜線在1 260 和801 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,這是C—O—C的對稱拉伸變形振動吸收峰和非對稱變形振動吸收峰,這表明環(huán)氧基團已被成功地引入到SSBR的分子鏈上。
2.1.2 NMR分析
SSBR和ESSBR的1H-NMR譜如圖2所示。
圖2 SSBR和ESSBR的1H-NMR譜Fig.2 1H-NMR spectra of SSBR and ESSBR
從圖2可以看出:將SSBR和ESSBR中的H原子標記為a—k,相應的峰與聚苯乙烯和聚丁二烯(1,4-單元和1,2-單元)的質子和環(huán)氧基一一對應。在SSBR譜線上4.90(f,l)和5.25(d,e)處的峰分別是聚丁二烯1,2-單元和1,4-單元雙鍵(順式和反式)的質子峰;ESSBR的曲線上出現(xiàn)了3個新的峰,其中2.55(j,k)和2.80(h,i)處的峰分別對應于環(huán)氧基在順式和反式位置的甲基共振峰,表明SSBR已被成功地環(huán)氧化;3.64(m)處的峰來自環(huán)氧化開環(huán)反應中形成的羥基[11],同時FTIR譜中3 100~3 600 cm-1處的寬波段也表明存在羥基,但羥基的數(shù)量較少,對環(huán)氧度的影響不大。隨著環(huán)氧化反應的進行,ESSBR的環(huán)氧度增大,導致在2.55(j,k)和2.80(h,i)處的信號(反式和順式位置的環(huán)氧基團)增強,在5.25(d,e)處的信號(1,4-單元雙鍵的質子峰)減弱,而4.90(f,l)處的信號(乙烯基)幾乎保持不變。以上結果表明,在環(huán)氧化反應中,反式和順式-1,4-單元的反應性高于1,2-單元,環(huán)氧基團已被成功地引入到SSBR分子鏈上。
2.1.3 相對分子質量及其分布
SSBR,BR和ESSBR的相對分子質量及其分布如表2所示,為數(shù)均相對分子質量,Mw為重均相對分子質量,PDI為相對分子質量分布指數(shù)。
表2 SSBR,BR和ESSBR的相對分子質量及其分布Tab.2 Relative molecular weights and their distributions of SSBR,BR and ESSBR
2.2.1 RPA分析
對于填料填充的橡膠復合材料,填料-填料網絡的增強通常會使復合材料的彈性模量(G′)增大,當應變產生時,由于網絡結構受到一定破壞,G′往往呈下降趨勢,這種G′與應變的相關性被稱為Payne效應。ΔG′為G′最大值與最小值的差值,其與填料的分散性呈負相關,ΔG′越小,填料的分散性越好[12]。
圖3 白炭黑/橡膠復合材料的G′-應變曲線Fig.3 G′-strain curves of silica/rubber composites
從圖3可以看出,白炭黑/BR復合材料(1#配方)由于沒有使用任何改性劑,使得白炭黑不能很好地分散在非極性橡膠基體中,從而導致白炭黑團聚。而白炭黑/ESSBR/BR復合材料(5#—7#配方)的橡膠分子鏈上的環(huán)氧基可以與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應,從而降低白炭黑的極性,大大提高其在橡膠基體中的分散程度,這意味著填料-填料網絡的減弱和更多橡膠-填料網絡的建立,ΔG′隨之減小。很明顯,白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的Payne效應明顯小于白炭黑/BR復合材料。
從圖3還可以看出,偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料(2#—4#配方)的Payne效應基本一致,即在偶聯(lián)劑用量不變的情況下,改變SSBR用量對偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性影響不大。隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的ΔG′明顯減小,環(huán)氧基團在SSBR上的引入有利于提高白炭黑的分散性。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料的ΔG′小于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。與偶聯(lián)劑Si69相比,ESSBR對于提高白炭黑的分散性有類似甚至更好的效果。
白炭黑/橡膠復合材料(硫化膠)60 ℃時的損耗因子(tanδ)如圖4所示。
圖4 白炭黑/橡膠復合材料60 °C時的tanδFig.4 tanδ of silica/rubber composites at 60 °C
7%應變下60 ℃時的tanδ通??梢员碚鲝秃喜牧系臐L動阻力。從圖4可以看出,白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的tanδ均小于白炭黑/BR復合材料。白炭黑/BR復合材料的滾動阻力明顯高于白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料,這主要是因為復合材料在往復運動下,白炭黑之間存在很強的相互摩擦。相比之下,對于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料和白炭黑/ESSBR/BR復合材料,由于白炭黑與橡膠的化學相互作用以及白炭黑之間的相互作用減弱,滯后損失減小。隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料60 ℃時的tanδ減小,說明其滾動阻力降低。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料60 ℃時的tanδ小于偶聯(lián)劑Si69/SSBR/BR復合材料;采用20份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料在60 ℃時的tanδ與采用10份SSBR的偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料相似。結果表明,采用ESSBR有利于降低復合材料的滾動阻力,ESSBR與偶聯(lián)劑Si69相比有類似甚至更好的提高白炭黑的分散性效果。
2.2.2 TEM分析
白炭黑/橡膠復合材料的TEM照片如圖5所示,較暗的相代表白炭黑顆粒。
圖5 白炭黑/橡膠復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of silica/rubber composites
從圖5可以看出,白炭黑在白炭黑/BR復合材料中明顯團聚,形成大量的團塊,且白炭黑與橡膠基體之間的相界面非常清晰。眾所周知,白炭黑表面均勻分布有一層硅羥基,因此白炭黑易團聚。而部分BR被ESSBR取代的白炭黑/ESSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性得到明顯改善。
當前對義務教育階段的教師情緒勞動并沒有得到相應的重視,也沒有給予相應的考核評價來促進教師情緒勞動的善治。當然訪談中也得到了進一步證實。“從招聘環(huán)節(jié)來說,現(xiàn)在招聘主要是看學歷、教學經驗、講課水平等,結果招進來后發(fā)現(xiàn)有些教師和同事之間交流有障礙,關系處理不好,不是專業(yè)不足,而是交際能力不行,所以我覺得人力資源角度也需要思考這個問題。從教師考評環(huán)節(jié)來說,考核評定是教委統(tǒng)一定制的考核表,主要是一年的教學水平和教科研情況等,且格式、內容都是統(tǒng)一的,雖然有他評,但是也只涉及教學?!盵HDW—TY]
從圖5還可以看出,在白炭黑/ESSBR/BR復合材料中,隨著ESSBR用量的增大,白炭黑的分散性提高,采用30份ESSBR的復合材料中白炭黑的分散性最好,甚至與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性相似或更好。研究[2-3]表明,白炭黑與橡膠的化學相互作用可使其在橡膠基體中的分散更加穩(wěn)定,這是由于白炭黑與橡膠的化學相互作用穩(wěn)定,使白炭黑不易再次團聚。偶聯(lián)劑Si69具有在白炭黑表面與橡膠之間產生化學作用的能力,ESSBR一方面能與白炭黑發(fā)生化學反應,另一方面能與橡膠基體很好地混合。與偶聯(lián)劑Si69的作用相似,ESSBR也可以通過化學相互作用來改善白炭黑的分散性。
2.2.3 物理性能
白炭黑/橡膠復合材料的物理性能見表3。
從表3可以看出,隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的100%和300%定伸應力增大,拉斷伸長率呈減小趨勢。復合材料的拉伸強度和交聯(lián)密度與填料-橡膠相互作用有關。橡膠的環(huán)氧度越高,白炭黑與橡膠分子鏈的結合力越大。此外,界面強度的增大使橡膠分子鏈在外力作用下的滑移受到明顯約束,同時白炭黑在特定區(qū)域不可逆滑移的水平大幅減小,復合材料發(fā)生的變形也會在一定程度上減小,因此白炭黑/ESSBR/BR復合材料的拉斷伸長率隨著ESSBR用量的增大而減小。通常來講,復合材料的硬度與填料-填料網絡有緊密相關性,隨著ESSBR用量的增大,填料-填料網絡的相互作用減弱,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的硬度呈減小趨勢。在丁苯橡膠(SBR)用量相同時,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的拉伸性能較偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料有不同程度的提高。
2.2.4 動態(tài)力學性能
橡膠復合材料的抗?jié)窕阅芡ǔEc0 ℃時的tanδ相關[13-14]。0 ℃時的tanδ越大,復合材料的抗?jié)窕阅茉胶谩?/p>
白炭黑/橡膠復合材料的tanδ-溫度曲線如圖6所示,0 ℃時的tanδ如圖7所示。
圖6 白炭黑/橡膠復合材料的tanδ-溫度曲線Fig.6 tanδ-temperature curves of silica/rubber composites
圖7 白炭黑/橡膠復合材料的0 °C時的tanδFig.7 tanδ of silica/rubber composites at 0 °C
從圖6可以看出:隨著SSBR用量的增大,偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的玻璃化溫度(Tg)逐漸升高,這是因為SSBR的Tg高于BR;隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的Tg也逐漸升高;當SBR用量相同時,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的Tg高于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。分析認為,隨著ESSBR分子上環(huán)氧基團的增加,ESSBR分子鏈的剛性增強,內旋轉位阻增大,活性降低。
從圖7可以看出:隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料0 ℃時的tanδ增大,說明其抗?jié)窕阅芴岣?;當SBR用量相同時,白炭黑/ESSBR/BR復合材料0 ℃時的tanδ大于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料??梢姴捎肊SSBR有利于提高復合材料的抗?jié)窕阅埽擡SSBR用量為20和30份時,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的抗?jié)窕阅軆?yōu)于SSBR用量為30份的偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。
2.2.5 耐磨性能
白炭黑/橡膠復合材料的阿克隆磨耗量如圖8所示。
圖8 白炭黑/橡膠復合材料的阿克隆磨耗量Fig.8 Akron abrasions of silica/rubber composites
從圖8可以看出:隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量逐漸減小,這是由于ESSBR的環(huán)氧基可與白炭黑反應而形成白炭黑與橡膠的化學相互作用,這有助于提高復合材料的耐磨性能;隨著SSBR用量的增大,偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量有所減?。划擲BR用量為20和30份時,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量分別比偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料小。采用ESSBR有利于提高復合材料的耐磨性能,與偶聯(lián)劑Si69相比ESSBR有類似或更好的提高復合材料的耐磨性能效果。
2.2.6 結合膠含量
白炭黑/橡膠復合材料的結合膠含量如圖9所示。
圖9 白炭黑/橡膠復合材料的結合膠含量Fig.9 Bound rubber contents of silica/rubber composites
從圖9可以看出:隨著SSBR用量的增大,偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的結合膠含量增幅很??;隨著ESSBR用量的增大,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的結合膠含量逐漸增大,這是由于環(huán)氧基與硅羥基反應[15],白炭黑的親水性降低,白炭黑與橡膠的相互作用增強。
制備了環(huán)氧度為15%的ESSBR,以其作為大分子偶聯(lián)劑對白炭黑/BR復合材料進行改性,研究白炭黑/SSBR/BR復合材料的性能,并與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料進行對比。結果表明,白炭黑/ESSBR/BR復合材料的白炭黑分散性、拉伸性能、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芫胁煌潭鹊奶岣?,滾動阻力降低。由于環(huán)氧基團與硅羥基的開環(huán)反應不產生VOCs,因此可以制備無VOCs排放的輪胎胎面膠用白炭黑/ESSBR/BR復合材料。同時,由于ESSBR與BR具有良好的相容性,可以形成共交聯(lián),有效形成白炭黑-ESSBRBR化學鍵,因此ESSBR作為高分子偶聯(lián)劑有利于綠色輪胎胎面膠用橡膠復合材料獲得更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動阻力。