環(huán)氧化溶聚丁苯橡膠用作大分子偶聯(lián)劑改性白炭黑/順丁橡膠復合材料的性能研究

劉超豪，李凡珠，馬東利，郭鳴明，葉 欣*，張立群

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

近年來，隨著對輪胎性能要求的提高、油氣原料的減少以及人們日益提高的環(huán)保意識，要求胎面膠具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力。1992年米其林公司開發(fā)了一種綠色輪胎，它是由白炭黑/溶聚丁苯橡膠（SSBR）復合材料作為胎面膠制造的輪胎。然而，當用白炭黑補強橡膠時，由于白炭黑表面有許多活性硅羥基基團，使其難以在有機橡膠相中滲透和分散，容易發(fā)生團聚[1-3]。

20世紀70年代，人們發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑如雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）-四硫化物（偶聯(lián)劑TESPT）或雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）-二硫化物（偶聯(lián)劑TESPD）可以提高白炭黑與橡膠的相容性[4-5]，這是因為硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應，使白炭黑從親水性變?yōu)槭杷?。但當橡膠復合材料混煉時，通常需要較高的溫度（150 ℃）才能使硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑發(fā)生反應，而在此過程中會產生甲醇和乙醇等揮發(fā)性有機化合物（VOCs），這會破壞橡膠性能，損害工人健康。

為了提高白炭黑/橡膠復合材料的綜合性能，降低VOCs的排放，除了對白炭黑表面進行改性外，還可以通過橡膠分子鏈的功能化，如引入羧基基團、羥基基團、烷氧基硅烷基團、在后聚合過程中將環(huán)氧樹脂組分吸附到橡膠分子鏈上[6-8]來提高白炭黑與橡膠的相容性，這些基團將使橡膠與白炭黑表面的硅羥基具有極性或更強反應性。

本工作首先制備環(huán)氧度為15%的環(huán)氧化溶聚丁苯橡膠（ESSBR），然后將白炭黑/順丁橡膠（BR）復合材料中的部分BR替換成ESSBR，研究白炭黑/ESSBR/BR復合材料的性能，并與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料進行對比。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號2557，中國石油獨山子石化分公司產品；BR，牌號CB24，朗盛化學（上海）有限公司產品；環(huán)己烷，北京化工廠產品；過氧化氫（質量分數(shù)為30%），上?；瘜W試劑公司產品；甲酸，分析純，北京精細化工公司產品；白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、促進劑DPG、促進劑CBS和硫黃均為工業(yè)級市售品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設備和儀器

HTK-55型密煉機，廣州哈爾技術有限公司產品；BP-8175-AL型兩輥開煉機，常州聚焦橡塑有限公司產品；LBD-1600型平板硫化機，常州聚焦橡塑有限公司產品；DF-101S型電熱式恒溫水浴鍋，山東恩儀儀器設備有限公司產品；ESJ-A型電子天平，天津美樂電子儀器有限公司產品；RW28型懸臂式攪拌器，德國IKA公司產品；MD1型真空泵，德國VACUUBRAND公司產品；SN-QX-300型超聲儀，上海尚儀超聲儀器公司產品；BPZ-6063型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；TENSOR27傅里葉紅外變換光譜（FTIR）儀和AV400型核磁共振光譜（NMR）儀，德國克虜伯公司產品；Water 1525型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產品；M-3000A型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Tecnai G2 S-Twin透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產品；LX-A型邵氏硬度計，山東山材試驗儀器有限公司產品；ENY-T100型萬能電子拉力試驗機，深圳三思檢測技術有限公司產品；Q800型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，美國TA公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 ESSBR的制備

在三口燒瓶中加入環(huán)己烷，再以0.1 g·mL-1的質量濃度加入SSBR，攪拌至SSBR溶解；溫度設定為40 ℃，以過氧化氫/SSBR分子主鏈雙鍵物質的量比為1.5/1、過氧化氫/甲酸物質的量比為3/1加入甲酸，甲酸于反應開始時全部加入，過氧化氫以3 mL·min-1的速度加入，并將攪拌速度調至50 r·min-1；反應結束時，用質量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液中和混合物，并用蒸餾水洗滌；去除反應產物中的水相，有機相在乙醇中沉淀后真空下干燥至恒質量，制得環(huán)氧度為15%的ESSBR。

1.4.2 白炭黑/BR復合材料的制備

先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃，依次加入BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和白炭黑，然后將密煉室溫度升至150 ℃，混煉5 min，混煉膠取出后冷卻至室溫；在開煉機上加入一段混煉膠、促進劑和硫黃，混煉5 min后下片；混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.4.3 偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR/復合材料的制備

先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃，依次加入SSBR、BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、白炭黑和偶聯(lián)劑Si69，其余步驟同1.4.2。

1.4.4 白炭黑/ESSBR/BR復合材料的制備

先將密煉機的密煉室溫度設定為50 ℃，依次加入ESSBR、BR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、白炭黑，其余步驟同1.4.2。

1.5 測試分析

（1）FTIR分析。采用FTIR儀檢測橡膠中的基團，使用衰減全反射模式，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次。

（2）NMR分析。采用NMR儀，溶劑為CDCl3，聚合物質量濃度為7～20 mg·mL-1。

（3）生膠相對分子質量及分布。采用GPC儀測定，流動相為甲苯（流動速率為1.0 mL·min-1），使用聚苯乙烯進行標定。

（4）RPA分析。測試溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，混煉膠的應變范圍為0.28%～450%，硫化膠的應變?yōu)?%。

（5）TEM分析。在－100 ℃下用切片機將復合材料切割成薄片，采用TEM觀察白炭黑在復合材料中的分散情況。

（6）物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（7）DMA分析。采用拉伸模式，頻率為10 Hz，應變?yōu)?.1%，溫度范圍為－80～80 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

（8）耐磨性能。按照GB/T 1689—2014進行測試。

（9）結合膠含量。按照參照文獻[9]的方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 橡膠的性能

2.1.1 FTIR分析

SSBR和ESSBR的FTIR譜如圖1所示。

圖1 SSBR和ESSBR的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of SSBR and ESSBR

圖1中SSBR譜線的760 cm-1處為1，4-單元順式雙鍵的振動吸收峰，966 cm-1處為1，4-單元反式雙鍵的振動吸收峰，911 cm-1處為1，2-單元雙鍵的振動吸收峰[10]；ESSBR譜線在1 260 和801 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是C—O—C的對稱拉伸變形振動吸收峰和非對稱變形振動吸收峰，這表明環(huán)氧基團已被成功地引入到SSBR的分子鏈上。

2.1.2 NMR分析

SSBR和ESSBR的1H-NMR譜如圖2所示。

圖2 SSBR和ESSBR的1H-NMR譜Fig.2 1H-NMR spectra of SSBR and ESSBR

從圖2可以看出：將SSBR和ESSBR中的H原子標記為a—k，相應的峰與聚苯乙烯和聚丁二烯（1，4-單元和1，2-單元）的質子和環(huán)氧基一一對應。在SSBR譜線上4.90（f，l）和5.25（d，e）處的峰分別是聚丁二烯1，2-單元和1，4-單元雙鍵（順式和反式）的質子峰；ESSBR的曲線上出現(xiàn)了3個新的峰，其中2.55（j，k）和2.80（h，i）處的峰分別對應于環(huán)氧基在順式和反式位置的甲基共振峰，表明SSBR已被成功地環(huán)氧化；3.64（m）處的峰來自環(huán)氧化開環(huán)反應中形成的羥基[11]，同時FTIR譜中3 100～3 600 cm-1處的寬波段也表明存在羥基，但羥基的數(shù)量較少，對環(huán)氧度的影響不大。隨著環(huán)氧化反應的進行，ESSBR的環(huán)氧度增大，導致在2.55（j，k）和2.80（h，i）處的信號（反式和順式位置的環(huán)氧基團）增強，在5.25（d，e）處的信號（1，4-單元雙鍵的質子峰）減弱，而4.90（f，l）處的信號（乙烯基）幾乎保持不變。以上結果表明，在環(huán)氧化反應中，反式和順式-1，4-單元的反應性高于1，2-單元，環(huán)氧基團已被成功地引入到SSBR分子鏈上。

2.1.3 相對分子質量及其分布

SSBR，BR和ESSBR的相對分子質量及其分布如表2所示，為數(shù)均相對分子質量，Mw為重均相對分子質量，PDI為相對分子質量分布指數(shù)。

表2 SSBR，BR和ESSBR的相對分子質量及其分布Tab.2 Relative molecular weights and their distributions of SSBR，BR and ESSBR

2.2 白炭黑/橡膠復合材料的性能

2.2.1 RPA分析

對于填料填充的橡膠復合材料，填料-填料網絡的增強通常會使復合材料的彈性模量（G′）增大，當應變產生時，由于網絡結構受到一定破壞，G′往往呈下降趨勢，這種G′與應變的相關性被稱為Payne效應。ΔG′為G′最大值與最小值的差值，其與填料的分散性呈負相關，ΔG′越小，填料的分散性越好[12]。

圖3 白炭黑/橡膠復合材料的G′-應變曲線Fig.3 G′-strain curves of silica/rubber composites

從圖3可以看出，白炭黑/BR復合材料（1#配方）由于沒有使用任何改性劑，使得白炭黑不能很好地分散在非極性橡膠基體中，從而導致白炭黑團聚。而白炭黑/ESSBR/BR復合材料（5#—7#配方）的橡膠分子鏈上的環(huán)氧基可以與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應，從而降低白炭黑的極性，大大提高其在橡膠基體中的分散程度，這意味著填料-填料網絡的減弱和更多橡膠-填料網絡的建立，ΔG′隨之減小。很明顯，白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的Payne效應明顯小于白炭黑/BR復合材料。

從圖3還可以看出，偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料（2#—4#配方）的Payne效應基本一致，即在偶聯(lián)劑用量不變的情況下，改變SSBR用量對偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性影響不大。隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的ΔG′明顯減小，環(huán)氧基團在SSBR上的引入有利于提高白炭黑的分散性。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料的ΔG′小于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。與偶聯(lián)劑Si69相比，ESSBR對于提高白炭黑的分散性有類似甚至更好的效果。

白炭黑/橡膠復合材料（硫化膠）60 ℃時的損耗因子（tanδ）如圖4所示。

圖4 白炭黑/橡膠復合材料60 °C時的tanδFig.4 tanδ of silica/rubber composites at 60 °C

7%應變下60 ℃時的tanδ通?？梢员碚鲝秃喜牧系臐L動阻力。從圖4可以看出，白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的tanδ均小于白炭黑/BR復合材料。白炭黑/BR復合材料的滾動阻力明顯高于白炭黑/ESSBR/BR復合材料和偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料，這主要是因為復合材料在往復運動下，白炭黑之間存在很強的相互摩擦。相比之下，對于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料和白炭黑/ESSBR/BR復合材料，由于白炭黑與橡膠的化學相互作用以及白炭黑之間的相互作用減弱，滯后損失減小。隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料60 ℃時的tanδ減小，說明其滾動阻力降低。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料60 ℃時的tanδ小于偶聯(lián)劑Si69/SSBR/BR復合材料；采用20份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR復合材料在60 ℃時的tanδ與采用10份SSBR的偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料相似。結果表明，采用ESSBR有利于降低復合材料的滾動阻力，ESSBR與偶聯(lián)劑Si69相比有類似甚至更好的提高白炭黑的分散性效果。

2.2.2 TEM分析

白炭黑/橡膠復合材料的TEM照片如圖5所示，較暗的相代表白炭黑顆粒。

圖5 白炭黑/橡膠復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of silica/rubber composites

從圖5可以看出，白炭黑在白炭黑/BR復合材料中明顯團聚，形成大量的團塊，且白炭黑與橡膠基體之間的相界面非常清晰。眾所周知，白炭黑表面均勻分布有一層硅羥基，因此白炭黑易團聚。而部分BR被ESSBR取代的白炭黑/ESSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性得到明顯改善。

當前對義務教育階段的教師情緒勞動并沒有得到相應的重視，也沒有給予相應的考核評價來促進教師情緒勞動的善治。當然訪談中也得到了進一步證實。“從招聘環(huán)節(jié)來說，現(xiàn)在招聘主要是看學歷、教學經驗、講課水平等，結果招進來后發(fā)現(xiàn)有些教師和同事之間交流有障礙，關系處理不好，不是專業(yè)不足，而是交際能力不行，所以我覺得人力資源角度也需要思考這個問題。從教師考評環(huán)節(jié)來說，考核評定是教委統(tǒng)一定制的考核表，主要是一年的教學水平和教科研情況等，且格式、內容都是統(tǒng)一的，雖然有他評，但是也只涉及教學?！盵HDW—TY]

從圖5還可以看出，在白炭黑/ESSBR/BR復合材料中，隨著ESSBR用量的增大，白炭黑的分散性提高，采用30份ESSBR的復合材料中白炭黑的分散性最好，甚至與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料中白炭黑的分散性相似或更好。研究[2-3]表明，白炭黑與橡膠的化學相互作用可使其在橡膠基體中的分散更加穩(wěn)定，這是由于白炭黑與橡膠的化學相互作用穩(wěn)定，使白炭黑不易再次團聚。偶聯(lián)劑Si69具有在白炭黑表面與橡膠之間產生化學作用的能力，ESSBR一方面能與白炭黑發(fā)生化學反應，另一方面能與橡膠基體很好地混合。與偶聯(lián)劑Si69的作用相似，ESSBR也可以通過化學相互作用來改善白炭黑的分散性。

2.2.3 物理性能

白炭黑/橡膠復合材料的物理性能見表3。

從表3可以看出，隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的100%和300%定伸應力增大，拉斷伸長率呈減小趨勢。復合材料的拉伸強度和交聯(lián)密度與填料-橡膠相互作用有關。橡膠的環(huán)氧度越高，白炭黑與橡膠分子鏈的結合力越大。此外，界面強度的增大使橡膠分子鏈在外力作用下的滑移受到明顯約束，同時白炭黑在特定區(qū)域不可逆滑移的水平大幅減小，復合材料發(fā)生的變形也會在一定程度上減小，因此白炭黑/ESSBR/BR復合材料的拉斷伸長率隨著ESSBR用量的增大而減小。通常來講，復合材料的硬度與填料-填料網絡有緊密相關性，隨著ESSBR用量的增大，填料-填料網絡的相互作用減弱，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的硬度呈減小趨勢。在丁苯橡膠（SBR）用量相同時，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的拉伸性能較偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料有不同程度的提高。

2.2.4 動態(tài)力學性能

橡膠復合材料的抗?jié)窕阅芡ǔＥc0 ℃時的tanδ相關[13-14]。0 ℃時的tanδ越大，復合材料的抗?jié)窕阅茉胶谩?/p>

白炭黑/橡膠復合材料的tanδ-溫度曲線如圖6所示，0 ℃時的tanδ如圖7所示。

圖6 白炭黑/橡膠復合材料的tanδ-溫度曲線Fig.6 tanδ-temperature curves of silica/rubber composites

圖7 白炭黑/橡膠復合材料的0 °C時的tanδFig.7 tanδ of silica/rubber composites at 0 °C

從圖6可以看出：隨著SSBR用量的增大，偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的玻璃化溫度（Tg）逐漸升高，這是因為SSBR的Tg高于BR；隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的Tg也逐漸升高；當SBR用量相同時，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的Tg高于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。分析認為，隨著ESSBR分子上環(huán)氧基團的增加，ESSBR分子鏈的剛性增強，內旋轉位阻增大，活性降低。

從圖7可以看出：隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料0 ℃時的tanδ增大，說明其抗?jié)窕阅芴岣?；當SBR用量相同時，白炭黑/ESSBR/BR復合材料0 ℃時的tanδ大于偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料?？梢姴捎肊SSBR有利于提高復合材料的抗?jié)窕阅埽擡SSBR用量為20和30份時，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的抗?jié)窕阅軆?yōu)于SSBR用量為30份的偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料。

2.2.5 耐磨性能

白炭黑/橡膠復合材料的阿克隆磨耗量如圖8所示。

圖8 白炭黑/橡膠復合材料的阿克隆磨耗量Fig.8 Akron abrasions of silica/rubber composites

從圖8可以看出：隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量逐漸減小，這是由于ESSBR的環(huán)氧基可與白炭黑反應而形成白炭黑與橡膠的化學相互作用，這有助于提高復合材料的耐磨性能；隨著SSBR用量的增大，偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量有所減?。划擲BR用量為20和30份時，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的阿克隆磨耗量分別比偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料小。采用ESSBR有利于提高復合材料的耐磨性能，與偶聯(lián)劑Si69相比ESSBR有類似或更好的提高復合材料的耐磨性能效果。

2.2.6 結合膠含量

白炭黑/橡膠復合材料的結合膠含量如圖9所示。

圖9 白炭黑/橡膠復合材料的結合膠含量Fig.9 Bound rubber contents of silica/rubber composites

從圖9可以看出：隨著SSBR用量的增大，偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料的結合膠含量增幅很??；隨著ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的結合膠含量逐漸增大，這是由于環(huán)氧基與硅羥基反應[15]，白炭黑的親水性降低，白炭黑與橡膠的相互作用增強。

3 結論

制備了環(huán)氧度為15%的ESSBR，以其作為大分子偶聯(lián)劑對白炭黑/BR復合材料進行改性，研究白炭黑/SSBR/BR復合材料的性能，并與偶聯(lián)劑Si69/白炭黑/SSBR/BR復合材料進行對比。結果表明，白炭黑/ESSBR/BR復合材料的白炭黑分散性、拉伸性能、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芫胁煌潭鹊奶岣?，滾動阻力降低。由于環(huán)氧基團與硅羥基的開環(huán)反應不產生VOCs，因此可以制備無VOCs排放的輪胎胎面膠用白炭黑/ESSBR/BR復合材料。同時，由于ESSBR與BR具有良好的相容性，可以形成共交聯(lián)，有效形成白炭黑-ESSBRBR化學鍵，因此ESSBR作為高分子偶聯(lián)劑有利于綠色輪胎胎面膠用橡膠復合材料獲得更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動阻力。