基于石墨烯的界面工程在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的研究

＊李 濤

（通聯(lián)航天工業(yè)有限公司 貴州 550000）

1.引言

石墨烯獨(dú)特的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)性能，并因此備受關(guān)注。其具有迄今最大的載流子遷移率200000cm2·v-1·s-1[1]，故因優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、氣體阻隔性和力學(xué)性能，在傳感器、執(zhí)行器、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器和聚合物材料增強(qiáng)劑等多個(gè)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值[2]。由于石墨烯禁帶寬度為零，不適合用于半導(dǎo)體物理器件作為界面層或者功能材料。因此，打開(kāi)石墨烯的禁帶寬度成為一大研究方向。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的衍生物，經(jīng)過(guò)對(duì)石墨烯氧化處理展現(xiàn)出一定的禁帶寬度使其在有機(jī)太陽(yáng)能電池界面修飾領(lǐng)域具有很大研究應(yīng)用潛力。氧化石墨烯由于是氧化制備而成，以致含有許多比較活潑的化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)，通過(guò)基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)可功能化石墨烯，從而在保留其溶液加工性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯光電性能的調(diào)節(jié)[3]?；诖?，2014年George等人以碳酸鋰為前驅(qū)體，用以引入鋰離子功能化GO，將其作為光伏器件的附加中間層修飾電子傳輸層界面，PCE比不含石墨烯基界面層的同類(lèi)器件顯著提高14.2%[4]。盡管許多研究者都已報(bào)道過(guò)堿金屬元素功能化氧化石墨烯具備優(yōu)異導(dǎo)電性，但鮮見(jiàn)研究堿金屬鈉對(duì)氧化石墨烯的修飾作用。本文將探討堿金屬鈉功能GO在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。將其作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，其PCE較基礎(chǔ)器件顯著提升12.25%。采用FTIR、UPS等對(duì)其組成成分和薄膜功函數(shù)進(jìn)行研究。

2.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)材料

NaCO3（純度99.5%，無(wú)水，包裝規(guī)格500g）、氧化石墨烯（GO，厚度0.55～1.2nm，包裝規(guī)格250mg）購(gòu)于百靈威科技有限公司；聚乙烯亞胺（PEIE，polyethyleneimine，37%水溶液）、聚（3-己基噻吩-2,5二基，P3HT）和苯基C61丁酸甲酯（Phenyl C61-butryricacid Methyl Ester，PCBM）購(gòu)于百靈威科技有限公司；二甲氧基乙醇（2-Methoxyethanol，無(wú)水，99.8%）和二氯苯（1,2-Dichlorobenzene，無(wú)水，99%）購(gòu)于Sigma；ITO基片（透過(guò)率≥84% AE tech)購(gòu)于深圳華南湘城科技有限公司；三氧化鉬（MoO3，99%）和銀（Ag，99%）購(gòu)于西安寶萊特。

(2)Na-GO復(fù)合材料制備

稱(chēng)取四份40mg的GO分別溶解到40mL的純凈水里面，獲得濃度為1mg/mL的水溶液，在超聲清洗機(jī)中超聲30min，讓GO全部溶解。稱(chēng)取100mg、300mg、500mg、600mg的Na2CO3分別加入到以上制備好的GO水溶液里面，然后在磁力攪拌器上50℃攪拌1h。采用真空抽濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾膜孔徑為0.2μm，得到的Na-GO納米顆粒在過(guò)濾紙上。把過(guò)濾紙上Na-GO納米顆粒溶解到30mL的純凈水中，即可得到純凈的Na-GO復(fù)合材料。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)獲得的Na-GO樣品分別記為100-Na-GO，300-Na-GO，500-Na-GO，600-Na-GO，最后用瓶子裝好備用。

(3)太陽(yáng)能電池器件制備

將ITO玻璃基片用Decon 90清洗液、丙酮、酒精、去離子水分別進(jìn)行15min的超聲清洗。制備0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.81mg/mL等不同濃度的Na-GO溶液；取5.732mL 2-甲氧基乙醇與10μL PEIE進(jìn)行攪拌使其充分混合，形成PEIE溶液；稱(chēng)取質(zhì)量比為18:17的P3HT和PCBM溶于1mL鄰二氯苯攪拌8h以上，形成P3HT:PCBM溶液。將ITO清洗完后進(jìn)行氮?dú)獯蹈?并放在基片烘烤機(jī)用120℃烘烤10min，待其靜置冷卻后輝光處理90s。依次以870r/min轉(zhuǎn)速旋涂不同濃度的Na-GO溶液在ITO上，在120℃烘烤15min；待其靜置冷卻后再依次旋涂PEIE，轉(zhuǎn)速為4000r/min，旋涂時(shí)間60s；最后旋涂P3HT:PCB溶液，轉(zhuǎn)速為870r/min，旋涂時(shí)間40s；制備的薄膜厚度大約為200nm，在空氣中分別靜置1h后傳入高真空蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)內(nèi)，依次在光活性層上蒸鍍生長(zhǎng)厚度為6nm空穴傳輸層MoO3和60nm的Ag電極，最終制得不同界面層的聚合物太陽(yáng)能電池。

(4)樣品表征

紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）采用PerkinElmer Lambda 750型紫外分光光度計(jì)；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用BTS-9DH3600B型紅外光譜儀測(cè)樣品的吸收位置；紫外光電子能譜（UPS）采用AXISULTRA DLD型紫外光電子能譜，測(cè)量樣品的截止邊（Ecutoff）；電壓電流的曲線（I-V）采用光源為100mW/cm2（AM1.5G）的模擬太陽(yáng)光的Keithley 2400測(cè)量?jī)x來(lái)進(jìn)行測(cè)量。

3.結(jié)果與討論

圖1所展現(xiàn)的是GO、100-Na-GO、300-Na-GO、500-Na-GO、600-Na-GO五種溶液的UV-Vis紫外-可見(jiàn)吸收和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)（圖1（b））。從圖1（a）可見(jiàn)過(guò)濾的GO和鈉功能化Na-GO吸收峰位置各不相同，這個(gè)結(jié)果可能歸因于鈉的摻雜改變了GO的禁帶寬度。過(guò)濾后的GO峰值位置為229nm，樣品100-Na-GO峰值位置為234nm，300-Na-GO峰值位置為249nm，500-Na-GO吸收峰值位置為255nm，600-Na-GO峰值位置為259nm。從圖1（a）可清晰看出未摻雜碳酸鈉的GO樣品峰值位置最小，隨著摻雜碳酸鈉濃度逐漸增加其峰值位置也不斷紅移，歸因于鈉離子功能化處理氧化石墨烯，有效降低了氧化石墨烯的帶隙，進(jìn)而禁帶寬度變小使其出現(xiàn)峰值紅移的現(xiàn)象，禁帶寬度變小有利于電子躍遷。隨著鈉摻雜的濃度變大，峰值變化越來(lái)越小，峰值出現(xiàn)紅移還可能是因?yàn)槠渌釅A性發(fā)生轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明鈉離子的摻雜可能改變整體材料的酸堿性和禁帶寬度，禁帶寬度越小，電子躍遷所需能量越小，作為聚合物太陽(yáng)能電池中的電子傳輸層材料有利于傳輸電子。

圖1（a）純的GO與不同Na摻雜的GO復(fù)合材料溶液歸一化UVVis光譜圖；（b）氧化石墨烯結(jié)構(gòu)圖[5]

圖2 基于GO和不同濃度鈉摻雜GO的FTIR

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)量能直接反應(yīng)材料中所含官能團(tuán)及其他基團(tuán)[6]。對(duì)功能化的石墨烯和未摻雜石墨烯進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。對(duì)于功能化的GO和未摻雜的GO，在1408cm-1、1701cm-1、1180cm-1、1068cm-1、3390cm-1處有明顯伸縮振動(dòng)峰，分別為OH、C=O、C-O-C、C-O、OH化學(xué)鍵的吸收峰。這些吸收峰是氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中烴基、羧基等含氧官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。說(shuō)明氧化石墨烯內(nèi)部有著大量含氧基團(tuán)，進(jìn)而獲得杰出的親水性，在溶液中更容易實(shí)現(xiàn)均勻分散制得氧化石墨烯溶液，也更易與鈉離子充分結(jié)合。純GO中吸附水分子的變形振動(dòng)峰在1640cm-1處，而Na-GO中卻沒(méi)有此峰，說(shuō)明GO中水分子充分與碳酸鈉反應(yīng)。且Na-GO中的伸縮振動(dòng)峰OH和C-O-C相較于純GO的伸縮振動(dòng)峰有所下降，可能由于氧離子與鈉離子相結(jié)合，在2904cm-1處出現(xiàn)C-H吸收帶，這是由于氧化石墨烯層與Na+之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的C-H拉伸鍵所致。通過(guò)氧化石墨烯上的官能團(tuán)與Na+的物理和化學(xué)交聯(lián)作用都可以解釋O-H鍵被O-Na鍵取代，Na+成功摻雜入GO的碳間隙中。

圖3 GO和Na-GO的UPS（a）價(jià)帶區(qū)域；（b）二次電子的截止能量譜圖

為了進(jìn)一步探究復(fù)合材料功能化對(duì)材料影響，使用紫外光電子譜（UPS）對(duì)功函數(shù)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。利用圖3（a）和（b）中GO和Na-GO的UPS數(shù)據(jù)，通過(guò)公式計(jì)算可得出功函數(shù)。如圖3（b）所示，單一氧化石墨烯的功函數(shù)為-4.95eV，其數(shù)值較高，隨著摻雜鈉離子引入GO其功函數(shù)不斷下降，圖中能清晰看出變化趨勢(shì)，600-Na-GO樣品的功函數(shù)值最低，其數(shù)值與純GO相差0.89eV。在氧化石墨烯中，鈉原子失去價(jià)電子轉(zhuǎn)移到GO平面，得到正的鈉偶極子，因而從金屬到氧化石墨烯平面的電荷轉(zhuǎn)移使費(fèi)米能級(jí)向負(fù)電荷方向移動(dòng)，這是導(dǎo)致功函數(shù)降低的原因。

從以上分析可知，通過(guò)Na功能化對(duì)GO處理，有效地降低了功函數(shù)，和PEIE共同用來(lái)作為電子傳輸層，用在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，電池性能如圖4所示，相關(guān)性能參數(shù)見(jiàn)表1。可以看出純PEIE的基礎(chǔ)器件轉(zhuǎn)換效率僅為2.53%，而Na-GO/PEIE作為雙電子傳輸層其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.84%，電池的PCE提升12.25%。性能的提高主要?dú)w因于提高了短路電流和填充因子，這是因?yàn)镹a-GO有效地降低了界面功函數(shù)所致。綜上所述，Na-GO復(fù)合材料與PEIE組成聚合物太陽(yáng)能電池的雙電子傳輸層可提高電池光電轉(zhuǎn)換效率。

表1 基于PEIE和Na-GO/PEIE作為電子傳輸層的電池性能參數(shù)

圖4 基于PEIE和Na-GO/PEIE作為電子傳輸層的聚合物太陽(yáng)能電池I-V曲線

4.結(jié)論

綜上所述，本文通過(guò)真空抽濾研發(fā)出一種堿金屬功能化氧化石墨烯的新型復(fù)合材料Na-GO。由此得出的Na-GO用于聚合物太陽(yáng)能電池中作為雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)（Na-GO/PEIE），使電池的PCE提升12.25%。通過(guò)UVvis，F(xiàn)TIR和XPS分析，結(jié)果表明，Na+與GO有效結(jié)合，Na+的功能化處理有效降低了復(fù)合物的功函數(shù)，與純GO相比，顯著降低能量勢(shì)壘，便于收集與傳輸電子，是一種有應(yīng)用前景的電子傳輸層材料。