水溶劑化效應(yīng)對CL-20分子結(jié)構(gòu)的影響

＊張艷琳 潘俊杰 曹明祥 徐曉飛 劉爽* 鄭文銳 孫成輝

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上海 201620 2.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100081）

1.前言

含能材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的諸多領(lǐng)域，直接影響著國防工業(yè)[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，俗稱CL-20）是當(dāng)前已知能量密度最高且整體性能最好[2]的含能化合物。因其能量大、密度高、爆速快的特點，已成為第三代含能材料[3]的典型代表。HNIW存在多種晶型，但在常溫常壓下已制備出的晶型只有四種，分別為α、β、γ、ε，這些晶型可在一定條件下互相轉(zhuǎn)化[4]，由于ε-HNIW結(jié)晶密度最大，分子對稱性最高，熱力學(xué)性能最穩(wěn)定，因此最具有潛在的實用價值[5]，研究較多。為了獲得單一晶型結(jié)構(gòu)，常采用重結(jié)晶、溶劑法或溶劑揮發(fā)法制備，本質(zhì)是冷卻飽和溶液，用溶劑/反溶劑凝結(jié)和蒸發(fā)。溶劑直接影響CL-20結(jié)晶的相純度以及晶體形態(tài)和尺寸。此外，CL-20在運輸和儲存過程中，常常接觸到水等常規(guī)溶劑，以提高安全性[6]。CL-20分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，屬于多環(huán)籠型結(jié)構(gòu)，不僅有兩個五元環(huán)，而且還有一個六元環(huán)，同時，連接兩個五元環(huán)之間存在張力較大的鍵[7]。這些溶劑對CL-20分子結(jié)構(gòu)是否有影響，以及有怎樣的影響，需要深入研究。

目前計算方法學(xué)已經(jīng)發(fā)展出的計算方法有Hartree-Fock從頭計算方法、密度泛函理論（DFT）等，這些方法均能夠計算材料的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。早期主要集中于CL-20分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，如川大李來才[8]與中國工程物理研究院文忠[9]采用半經(jīng)驗量子化學(xué)PM3和AM1方法以及B3LYP/6-31G**分析了Mulliken集居數(shù)，優(yōu)化了CL-20的分子結(jié)構(gòu)，獲得了能量最低的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，計算出了CL-20分子的生成熱和總能量。近年，發(fā)展出優(yōu)化CL-20晶體結(jié)構(gòu)的計算方法。如西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院劉珉和魏賢鳳采用量子化學(xué)方法[2]，研究了不同基組水平全優(yōu)化ε-CL-20分子的結(jié)構(gòu)，分析其鍵長、鍵角、二面角、凈電荷分布，獲得了最優(yōu)的B3LYP/6-31G基組水平，在該基組水平下，計算出了分子結(jié)構(gòu)的理論值，該值接近實驗值。除了結(jié)構(gòu)優(yōu)化之外，密度、形成熱、爆炸性能和摩擦感度等均有相關(guān)理論計算。如Wei-peng Lai[10]采用DFT方法，利用B3LYP/6-31++g（d,p）基組，研究了多個爆炸物的幾何結(jié)構(gòu)，獲得了相應(yīng)爆炸物的特征參數(shù)，但卻沒有計算CL-20。目前尚未有溶劑化效應(yīng)對CL-20分子結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的相關(guān)報道。

本文針對CL-20常用溶劑水，研究溶劑化效應(yīng)對CL-20分子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為高純度CL-20晶體制備及晶型轉(zhuǎn)變機理的探索提供理論支撐，從而為降低感度和改善性能提供支持。

2.計算方法

本文所有計算均利用Gaussian 09程序包完成。CL-20原始分子結(jié)構(gòu)來自于CCDC數(shù)據(jù)庫，運用密度泛函理論，在B3LYP/6-31g（d）基組下首先對氣相CL-20的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化出的CL-20的分子結(jié)構(gòu)及原子編號見圖1。在此基礎(chǔ)上，采用SMD溶劑化模型，計算溶劑水對CL-20的分子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，收斂標(biāo)準(zhǔn)為程序內(nèi)定值，經(jīng)過振動頻率分析，力常數(shù)矩陣本征值全為正值，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)無虛頻。

圖1 氣相狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子

3.結(jié)果與討論

表1列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結(jié)構(gòu)中鍵長的影響規(guī)律。相比于氣相中CL-20分子的鍵長，變化平均值較大的是N-N鍵，從大到小變化順序為N21-N22＞N23-N24＞N13-N14≈N15-N16≈N17-N18＞N19-N20，說明構(gòu)成籠型結(jié)構(gòu)的兩個五元環(huán)和一個六元環(huán)上的氮連接的硝基對應(yīng)的N-N化學(xué)鍵對溶劑最為敏感，其中在五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22上的兩個N-N鍵鍵長最長，而六元環(huán)上的其中一個N-N鍵鍵長最短。除此之外，由兩個五元環(huán)構(gòu)成的六元環(huán)C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C1-C9和C3-C7鍵對溶劑變化也較敏感，這可能是為了保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨著溶劑環(huán)境變化的一種自身調(diào)節(jié)。其余鍵長沒有明顯的差異。相比較而言，連接五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22和五元環(huán)C5-N16-C3-C7-N18的C5-C11鍵鍵長在整個分子所有鍵長中最長，但是與氣相相比，在溶劑中的鍵長變化不大，說明該鍵在溶劑中結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。計算結(jié)構(gòu)表明水溶劑效應(yīng)對CL-20分子的所有N-N鍵以及六元環(huán)C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C-C化學(xué)鍵影響較大。CL-20分子在溶劑水中，五元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成的籠型結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，而雜環(huán)上氮連接硝基構(gòu)成的N-N鍵對溶劑化效應(yīng)變化明顯，這可能是為了保持整個分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而進(jìn)行的伸縮。

表1 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的鍵長

表2列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結(jié)構(gòu)中鍵角的影響規(guī)律。相比于氣相中CL-20分子的鍵角，溶劑水存在下，與五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22相連接的兩個硝基上的N-N鍵與該環(huán)上的碳構(gòu)成的二面角變化最大，變化值在1.6～2.5之間，說明與五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22相連接的兩個硝基在溶劑水作用下出現(xiàn)擺動。同時，六個硝基上的O-N-O二面角，以及硝基與骨架上的N構(gòu)成的O-N-N二面角在溶劑水作用下，均出現(xiàn)較大變化，變化值0.4～1.5之間，說明在溶劑水中，不論與哪個骨架相連接，硝基運動均較為劇烈。六元環(huán)C9-C1-N14-C3-C7-N20上的四個氫（H2、H10、H4、H8）與六元環(huán)上的C-N鍵構(gòu)成的二面角發(fā)生了較大變化，變化值在0.9～2.1之間，表明六元環(huán)上的四個氫會平行于六元環(huán)左右擺動。其中H2和H10與五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22構(gòu)成的二面角變化較大，變化值是0.8和1.0，而H4和H8與五元環(huán)C5-N16-C3-C7-N18構(gòu)成的二面角則變化不大，變化值僅為0.1和0.0，說明H2和H10不僅會左右擺動而且會上下移動，H4和H8則很難下上移動。H6與五元環(huán)C5-N16-C3-C7-N18構(gòu)成的二面角變化值在0.2，H12與五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22構(gòu)成的二面角變化值在0.4～0.8級別，說明五元環(huán)C5-N16-C3-C7-N18上的氫受溶劑水影響較小，而五元環(huán)C11-N24-C1-C9-N22上的氫則受水影響較大。相比之下，二個五元環(huán)和六元環(huán)各原子構(gòu)成的二面角變化值較小，說明在溶劑水中，CL-20分子的估計結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，水影響較小。

表2 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的鍵角

表3列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結(jié)構(gòu)中二面角的影響規(guī)律。相比于氣相中CL-20分子的二面角，變化最大的是以鍵角變化最大的五元環(huán)中的一側(cè)C11-N22-C9鍵為基礎(chǔ)，與之相連接的二面角均發(fā)生了較大幅度的震動，這可能源于該鍵連接的硝基受水影響最大，因而帶動相連接的二面角均發(fā)生了扭轉(zhuǎn)。

表3 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的二面角

表4列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子結(jié)構(gòu)中自然電荷的影響規(guī)律。相比于氣相中CL-20分子的自然電荷，變化最大的氫和C的自然電荷，其中氫的自然電荷增加，而碳的自然電荷減少；變化其次的是N和O，其中氮的自然電荷增加，而氧的自然電荷減少。這表明，溶劑化過程中，電負(fù)性較大的C和O自然電荷得到了加強，而電負(fù)性較小的氫和氮的自然電荷進(jìn)一步弱化。

表4 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的原子電荷

在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察氣相以及水溶劑對CL-20分子前線軌道的影響規(guī)律，見圖2，發(fā)現(xiàn)在氣相中，LUMO軌道主要集中于其中的五元環(huán)及硝基上，在水相中，五環(huán)元上的LUMO軌道明顯增多。對于HOMO軌道，在水相中相比于氣相，主體沒有明顯變化，但是其中一個五元環(huán)上的H軌道增多。通過對前線軌道的計算，發(fā)現(xiàn)溶劑水對LUMO軌道影響較大，而對HOMO軌道的影響僅體現(xiàn)在其中一個五元環(huán)的氫原子上。氣相和水中的帶隙計算結(jié)果見表5，相比于氣相，在水相中的帶隙沒有明顯變化，似乎還有減小的趨勢，因此，CL-20分子在水中的活性沒有明顯的降低。

表5 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的前線軌道能量

圖2 氣相和溶劑水狀態(tài)下基于B3LYP/6-31G（d）水平計算的CL-20分子的LUMO軌道（氣相：a,正面；b,背面；c,側(cè)面。水：d,正面；e,背面；f,側(cè)面)和HOMO軌道(氣相：a’,正面；b’,背面；c’,側(cè)面。水：d’,正面；e’,背面；f’,側(cè)面）

4.結(jié)論

基于Gaussian 09程序包，在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察了溶劑水對CL-20分子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在水溶劑化過程中，其中一個五元環(huán)最為穩(wěn)定，構(gòu)成整個分子的穩(wěn)定中心，與之相對應(yīng)的五元環(huán)帶動六元環(huán)變化最為劇烈，其中該五元環(huán)上的C-H鍵和硝基變化較大，調(diào)節(jié)著整個分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。