國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸纖維力學(xué)性能、結(jié)晶性能和熱性能研究

＊王衡 張艷 李蘭英 趙鑫

（1.海裝沈陽局駐某地區(qū)第一軍事代表室 遼寧 110035 2.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所 遼寧 110035 3.中藍(lán)晨光化工有限公司 四川 610041 4.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 甘肅 730000）

自商業(yè)化生產(chǎn)以來，對(duì)位芳綸纖維在諸如個(gè)體防護(hù)、高溫隔絕和防彈裝甲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，成為建筑行業(yè)、航空航天和國(guó)防軍工等領(lǐng)域的基礎(chǔ)原材料[1-2]。目前全球?qū)ξ环季]產(chǎn)能約8萬噸/年，國(guó)外廠商主要有杜邦公司和帝人公司。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠商有中藍(lán)晨光、泰和新材、中化國(guó)標(biāo)、儀征化纖和中芳特纖等。但目前國(guó)內(nèi)質(zhì)量較低的對(duì)位芳綸產(chǎn)能已趨于過盛。在這樣的背景下，梳理對(duì)位芳綸關(guān)鍵核心性能之間聯(lián)系，清晰對(duì)位芳綸纖維質(zhì)量控制要素是本研究的研究目的和意義所在。

力學(xué)性能“芳綸纖維力學(xué)性能檢測(cè)具有難度低和儀器要求不高的特征”，又與生產(chǎn)工藝密切相關(guān)，能較直觀快速地反映對(duì)位芳綸生產(chǎn)工藝的調(diào)整和變化。特別在對(duì)位芳綸纖維分子量難于測(cè)量的情況下，力學(xué)性能結(jié)合熱學(xué)性能可以定性判斷對(duì)位芳綸纖維分子量的大小[3]，給出適宜的應(yīng)用場(chǎng)合。

本文以力學(xué)性能存在差異的對(duì)位芳綸纖維作為研究對(duì)象，分析研究其結(jié)晶性能、熱性能和熱機(jī)械性能，摸索對(duì)位芳綸力學(xué)性能差異與上述性能變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并嘗試追溯引起力學(xué)性能變化的牽引拉伸等代表性生產(chǎn)工藝對(duì)上述性能的影響，定性判斷生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整以及纖維適宜的應(yīng)用場(chǎng)景，以期助力國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)工藝優(yōu)化。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)原料

對(duì)位芳綸纖維全部購(gòu)自中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器和方法

力學(xué)性能利用YG026D型（寧波紡織儀器廠）電子織物強(qiáng)度儀確定，速度：250mm/min，夾距：500mm，捻度：160捻/m，每個(gè)樣品室溫測(cè)試10次，結(jié)果取平均值。結(jié)晶性能采用X-射線衍射儀（Philips Corp.,The Netherlands），Cu靶Kα（λ=1.05406nm）射線，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍10°～45°，掃描速度為0.5°/s。通過JADE軟件擬合XRD數(shù)據(jù)，分析得出聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)信息。熱失重采用STA 449F3型（NETZSCH）熱重分析儀，10℃/min，表征從室溫到400℃空氣下的熱穩(wěn)定性。熱機(jī)械性能采用DMA242C型（NETZSCH）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試，測(cè)試樣條尺寸60mm×10mm×4mm，拉伸模式，空氣，升溫速率：10℃/min，溫度范圍：40～400℃，頻率1Hz。

2.結(jié)果與討論

(1)力學(xué)性能

如表1，1號(hào)國(guó)產(chǎn)纖維具備最大斷裂強(qiáng)力；2號(hào)纖維具有最大斷裂伸長(zhǎng)率；3號(hào)國(guó)產(chǎn)纖維具備最小斷裂強(qiáng)力；4號(hào)國(guó)產(chǎn)纖維具有最小斷裂伸長(zhǎng)率。1號(hào)和3號(hào)國(guó)產(chǎn)纖維斷裂強(qiáng)力差異大而斷裂伸長(zhǎng)接近；2號(hào)和4號(hào)國(guó)產(chǎn)纖維斷裂伸長(zhǎng)差異大而斷裂強(qiáng)力較接近。斷裂強(qiáng)力大小受聚合物分子量影響大，與纖維的承載能力和抗力學(xué)沖擊能力有關(guān)；而斷裂伸長(zhǎng)率則更多與聚合物分子鏈的聚集狀態(tài)和有序程度（結(jié)晶度）相關(guān)，直接決定芳綸纖維的塑性變形能力即抗疲勞能力。此外，力學(xué)性能的顯著差異還與牽引拉伸等加工工藝密切相關(guān)。

表1 對(duì)位芳綸纖維的力學(xué)性能

(2)結(jié)晶性能

芳綸紡絲通過高溫牽引拉伸，分子鏈間有序性大大提高，氫鍵作用增強(qiáng)，力學(xué)性能也會(huì)提升。實(shí)際生產(chǎn)過程中，牽引拉伸工藝也被用來優(yōu)化纖維的斷裂強(qiáng)力，但代價(jià)是低斷裂伸長(zhǎng)率和小線密度。

如圖1和表2所示，1號(hào)和3號(hào)樣品結(jié)晶度相似，但3號(hào)的211面結(jié)晶要強(qiáng)于1號(hào)。2號(hào)110面和200面結(jié)晶度高于4號(hào)，211面也弱于4號(hào)。4個(gè)樣品中，1號(hào)線密度、斷裂強(qiáng)力和結(jié)晶度最大，晶面間距最小，且斷裂伸長(zhǎng)率小于2號(hào)，說明1號(hào)樣品可能具有較2號(hào)更高的分子量。2號(hào)樣品斷裂強(qiáng)力僅次于1號(hào)，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率最高，線密度和晶面間距與3號(hào)和4號(hào)接近，結(jié)晶度介于3號(hào)和4號(hào)之間，說明擁有高于3號(hào)和4號(hào)的聚合物分子量，低于3號(hào)和4號(hào)樣品的牽引比保留了纖維的斷裂伸長(zhǎng)率。3號(hào)樣品斷裂強(qiáng)力和線密度最低，斷裂伸長(zhǎng)率好于1號(hào)，說明是較1號(hào)、2號(hào)和4號(hào)更低的聚合物分子量產(chǎn)品采用了較1號(hào)低的牽引比，獲得了最高的結(jié)晶度。4號(hào)樣品斷裂伸長(zhǎng)率最低，斷裂強(qiáng)力高于3號(hào)，說明在聚合物分子量高于3號(hào)，低于1號(hào)和2號(hào)的情況下，采用了最高的牽引比?？梢?，對(duì)位芳綸纖維的結(jié)晶度除與取向拉伸工藝有關(guān)外，還與纖維本體的分子量大小密切相關(guān)。

圖1 纖維樣品的一維XRD衍射圖

表2 纖維樣品的晶體參數(shù)

圖2中，所選對(duì)位芳綸纖維X射線衍射圖赤道方向有三個(gè)衍射峰，分別屬（110）面，（200）面和（211）面。與圖1相同，1號(hào)和2號(hào)纖維的（211）面強(qiáng)度要弱于3號(hào)及4號(hào)，一定程度驗(yàn)證了3號(hào)和4號(hào)的牽引比高于1號(hào)和2號(hào)。

圖2 纖維樣品的二維X射線衍射圖

(3)熱性能

①熱性能

如圖3和表3所示，熱失重?cái)?shù)據(jù)與對(duì)位芳綸纖維的聚合物分子量關(guān)系更密切。纖維1號(hào)和2號(hào)樣品較3號(hào)和4號(hào)樣品有更好的熱氧化穩(wěn)定性。

圖3 芳綸纖維的（a）熱失重和（b）差熱曲線

表3 對(duì)位芳綸纖維的熱失重?cái)?shù)據(jù)

如表4所示，利用熱重法研究熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，2號(hào)纖維的降解活化能高于其他樣品，再次證明2號(hào)纖維具有較高的分子量和較低牽引比，聚合物分子鏈取向程度較低，需要更多能量才能完全分解。

表4 國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸纖維的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

②熱機(jī)械性能

圖4和圖5是纖維的損耗因子Tgα與溫度的關(guān)系。Tgα的大小說明了聚合物分子鏈內(nèi)摩擦的大小。如圖4所示，1號(hào)、3號(hào)和4號(hào)纖維的損耗因子-溫度曲線依次在122～163℃之間出現(xiàn)了代表與苯環(huán)相連酰胺鍵（-CO-NH-）活動(dòng)即次級(jí)轉(zhuǎn)變的特征峰，而2號(hào)則未見這一現(xiàn)象。通過提高儀器頻率（5Hz，圖5），對(duì)應(yīng)特征峰出現(xiàn)。拉伸頻率5Hz時(shí)，2號(hào)纖維的次級(jí)轉(zhuǎn)變發(fā)生在130℃左右。

圖4 纖維樣品的損耗因子

圖5 2號(hào)纖維不同頻率下的損耗因子

圖6中，4號(hào)對(duì)位芳綸纖維剛性最大，這與其最小斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)吻合。3號(hào)纖維樣品剛性最小，這和其最小斷裂強(qiáng)力和最小聚合物分子量推測(cè)吻合。1號(hào)纖維樣品剛性高于2號(hào)纖維樣品則驗(yàn)證其較高的聚合物分子量。圖7給出了4種纖維材料的E″曲線。力學(xué)性能和聚合物分子量較高的1號(hào)和2號(hào)纖維樣品，具有較小的E″值。3號(hào)和4號(hào)國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸纖維樣品較高的損耗模量則主要與較低的聚合物分子量有關(guān)。

圖6 纖維樣品的儲(chǔ)能模量圖7 纖維樣品的損耗模量

3.結(jié)論

（1）對(duì)位芳綸纖維的結(jié)晶性能是聚合物分子量和生產(chǎn)工藝共同作用的結(jié)果。

（2）對(duì)位芳綸纖維的熱失重性能與聚合物分子量關(guān)系更密切。而熱機(jī)械性能則與對(duì)位芳綸纖維聚合物分子鏈的聚集狀態(tài)更相關(guān)。

（3）對(duì)位芳綸纖維生產(chǎn)質(zhì)量控制中，在聚合物分子量穩(wěn)定的情況下，過分追求高斷裂強(qiáng)力而提高牽引拉伸比會(huì)損失對(duì)位芳綸纖維的柔韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、和塑性變形能力；也會(huì)提高對(duì)位芳綸纖維聚合物分子鏈內(nèi)摩擦和剛性。