鈣鈦礦太陽能電池中鉛的可控性研究進展

＊何敬敬 王旭 牛強

（內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心 內(nèi)蒙古 016064）

目前，光伏發(fā)電作為大力推廣發(fā)展的一種清潔能源，在“雙碳”目標下將發(fā)揮重要的作用，迎來新的發(fā)展機遇。未來以光伏發(fā)電的電裝機量占比或成為清潔能源第一。隨著成熟的晶硅電池效率接近其理論極限，鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cell，PVKs）憑借其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、豐富的原料來源、簡易的制備工藝、溶液可加工等特性成為光伏界的“寵兒”[1]。PVKs的單層理論光電轉(zhuǎn)換效率可達31%，雙節(jié)鈣鈦礦疊層電池轉(zhuǎn)換效率可達35%，鈣鈦礦三節(jié)層電池理論效率可達45%以上。目前，PVK領(lǐng)域也吸引了若干科研團隊以及企業(yè)投身其中，無論是實驗室效率還是產(chǎn)業(yè)化進度，PVKs都在快速的刷新紀錄。截至目前，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）從最初的3.8%提高到26.1%，鈣鈦礦的產(chǎn)業(yè)化進度也遠超預(yù)期[2]。國內(nèi)企業(yè)像杭州纖納光電、協(xié)鑫納米、華清能院、無錫極電光能、寧德時代等均有一定體量的中試線啟動生產(chǎn)。海外著名企業(yè)，像韓國韓華集團、亨特能源公司、能源材料公司、FirstSolar均在積極布局此電池技術(shù)。建筑全過程碳排放占全國碳排放的首位，而集成在建筑上的太陽能電池是助力建筑全生命周期碳減排，實現(xiàn)碳中和的重要路徑。PVKs以柔性可制備的優(yōu)勢首先會滲透在光伏建筑集成一體化（BIPV）領(lǐng)域，然而PVKs面臨的一些問題，如原料鉛的生物毒性會阻礙其在BIPV的商業(yè)化進程，需開展對鈣鈦礦中鉛的控制措施研究。

因此，本文首先對PVKs商業(yè)化應(yīng)用中主要面臨的穩(wěn)定性、大面積制備及鉛毒性問題進行了闡述。在此基礎(chǔ)上，重點分析了鉛基鈣鈦礦中對鉛泄露、取代工作的研究進展，總結(jié)和展望了有毒鉛的可控性研究方向，希望助力PVKs的商業(yè)化應(yīng)用。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池面臨的問題

1.PVKs面臨的挑戰(zhàn)

目前，在商業(yè)化應(yīng)用的進程中，PVKs一直面臨著一些問題[3-5]。

其一，大面積制備問題。雖然目前PVKs的實驗室效率成績矚目，但電池尺寸一般都是基于1cm×1cm，一旦大面積制備（中試PVKs的尺寸為1m×2m），因其成核難以調(diào)控，成膜不均等原因使得電池效率低下。

其二，穩(wěn)定性問題。不同于晶硅電池中硅原子之間較強的共價鍵，鈣鈦礦材料之間較弱的離子鍵屬性常會引起離子遷移，使得有序的ABX3（其中A一般為甲胺、甲醚、銫離子；B位通常為鉛或錫（Sn2+）離子；X為、溴、氯離子）晶硅結(jié)構(gòu)造成破壞，使得在外界環(huán)境（光照、氧氣、水分）的刺激下，加速這種晶格有序性的破壞，使得鈣鈦礦發(fā)生分解[6]。

其三，鉛毒性問題。雖然與晶硅電池原料硅純度需要7個9以上要求相比，鈣鈦礦電池的吸光原材料的純度僅需要達到90%，但目前針對高效的鉛基鈣鈦礦電池，當電池器件遭到損壞或者到使用壽命極限后，鉛的潛在泄漏可能被視為一種環(huán)境和公共健康風險。即使有文獻證明，目前開發(fā)的鉛基鈣鈦礦中的含量遠低于晶硅焊帶中的鉛，但基于鉛基材料在制備過程中難免對人體的損害，特別是目前隨著PVKs柔性可制備的特點，在BIPV、能源汽車、隨身攜帶包等的生活場景的應(yīng)用，這些一定程度上對鉛的管控存在更高的要求。因此，對鈣鈦礦電池中鉛的管控性也是商業(yè)化應(yīng)用難以回避的挑戰(zhàn)之一。

目前，不管是學術(shù)界還是生產(chǎn)界一直都在致力于對大面積、高效穩(wěn)定的PVKs技術(shù)攻關(guān)，并取得一定的成果。然而科研學者對鉛的關(guān)注，特別是對鉛的可控性目前涉及較少。為更好地解決PVKs鉛生物毒性引起的一系列問題，本文側(cè)重對鉛的可控性進行總結(jié)分析，以期引起學術(shù)界對此類問題的關(guān)注。

2.鈣鈦礦中鉛的可控性分類

針對鈣鈦礦材料，特別是鈣鈦礦鉛生物毒性問題，人們也制定了諸多策略來進行改善。依據(jù)已報道的研究方案，針對鉛的可控性，大概可以歸納為兩大類。其一，在傳統(tǒng)的晶硅組件封裝工藝基礎(chǔ)上，通過內(nèi)部或者外部封裝策略減少鉛在鈣鈦礦中的泄露，即穩(wěn)鉛策略；其二，通過部分取代或者全取代對鉛實現(xiàn)部分可控，即取代鉛策略（圖2）。

圖2 鉛源的可控性策略

3.鈣鈦礦中鉛的可控性研究進展

(1)穩(wěn)鉛策略：外部封裝——吸Pb2+策略

2020年Xu團隊聯(lián)合Zhu團隊提出了一種兩側(cè)吸Pb2+策略，即在PVKs器件的前后兩側(cè)涂敷一層對設(shè)備性能影響可以忽略不計的穩(wěn)鉛材料[7]。研究表明，在器件前面的透明導電電極的玻璃一側(cè)使用二(2-乙基己基)磷酸酯（DMDP）分子之后可形成吸鉛分子膜，且DMDP可通過涂敷方式進行薄膜沉積（不溶于水，但可溶于某些乙醇極性有機溶劑）。因每個DMDP分子中兩個膦酸基團可與鉛離子形成強離子鍵（結(jié)合能為295.6kJ/mol），當水滲入設(shè)備時，功能膦酸基團可以有效地吸收水中的Pb2+，避免鉛的溢出。與此同時，在設(shè)備背面電極一側(cè)，同時在電極和標準光伏封裝膜之間放置一種EDTMPPEO聚合物鉛螯合劑膜，更能確保鉛基鈣鈦礦電池器件在可能嚴重損壞后使得兩側(cè)吸鉛膜遇水浸泡膨脹吸收而不溶解，使得超過96%的Pb泄漏得到吸收和隔離處理，保持了器件的結(jié)構(gòu)完整性。無獨有偶，后續(xù)的Huang團隊利用低價、不溶水，且化學性能穩(wěn)健的陽離子交換樹脂（CER）涂敷在金屬電極上來減少極度損壞下PVKs器件中鉛的泄露[8]。CER與Pb2+能形成強離子鍵，且對水中的Pb2+具有較高的吸附容量和吸附率。將CER與低價碳電極集成在一起，并將其分層在電池模塊的玻璃表面，能將鈣鈦礦微型模塊的鉛泄漏率降低62倍，并且對器件效率的不利影響可以忽略不計；即使在每個子模塊都損壞的情況下，經(jīng)過CER處理大面積PVKs板的模擬Pb泄漏也可以進一步降低到7.0×10-9以下，完全符合美國聯(lián)邦《安全飲用水法規(guī)》。

與此同時，Zhu等人開發(fā)了一種簡便、經(jīng)濟的封裝工藝來解決潛在的鉛泄漏問題[9]。他們采用豐富的磺酸基團陽離子交換樹脂（CER）C100（C100來自于漂萊特集團）和傳統(tǒng)的抗紫外封裝劑形成新的樹脂混合物（UVR-C）作為鉛封裝劑。UVR-C涂敷在鈣鈦礦器件的金屬電極上和上層玻璃基板之間，與此同時，玻璃的邊緣應(yīng)用了UVR作為粘合劑。基于Na+和Pb2+之間的快速陽離子交換反應(yīng)，C100對Pb2+具有很強的吸附能力，從而能有效防止Pb2+從降解的PVSCs中浸出。結(jié)果表明，鈣鈦礦裝置在惡劣天氣（冰雹撞擊后的酸雨）高濕度模擬下溢出的Pb2+，90%以上被UVR-C封裝劑捕獲。更重要的是，結(jié)果顯示用于在剛性和柔性鈣鈦礦電池器件上均能有效捕獲泄漏的Pb2+，均成功通過美國RCRA評估，為柔性和剛性鈣鈦礦電池的鉛泄露抑制制備方案提供了一個很好的思路。

PBL組學生的理論知識評分平均為（83.5±6.2）分，操作技能平均為（82.9±7.3）分，CBL組學生的理論知識評分平均為（81.5±7.5）分，操作技能評分平均為（83.5±7.7）分，兩組之間的理論知識及操作技能評分差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。

(2)穩(wěn)鉛策略：內(nèi)部封裝——添加劑穩(wěn)定Pb2+策略

魏等人設(shè)計并合成了一種功能化富勒烯分子來同時兼顧提高電池性能和抑制Pb2+的泄露問題[10]。該功能化的富勒烯FPD分子由一個C60籠、一個卟啉環(huán)和三個五氟苯基組成。FPD的結(jié)構(gòu)特征使其能夠與鈣鈦礦晶格形成化學相互作用，這些相互作用強化了Pb2+的不飽和空位缺陷鈍化功能，同時防止鈣鈦礦在輻照下分解。一旦器件損壞，F(xiàn)PD可以通過形成穩(wěn)定且不溶于水的復合物（FPD-Pb）來防止鉛泄漏，且FPD中的與銨鹽分子形成的F-H離子鍵能增強有機雜化鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性，使得98%的Pb能保持穩(wěn)定，2%的不穩(wěn)定來自于弱穩(wěn)定性的Pb…O=C鍵的存在。最后基于FPD的PVKs的功率轉(zhuǎn)換效率可達23%，同時具有顯著增強的操作穩(wěn)定性（T80＞1500h）。

Chen等人通過添加劑（丙烯酰胺單體）原位引入鈣鈦礦中來防止鉛的泄露[11]。丙烯酰胺可通過與Pb2+發(fā)生絡(luò)合在鈣鈦礦層螯合聚合物結(jié)構(gòu)，此策略不僅鈍化了鈣鈦礦本體的缺陷，還避免Pb2+溶解于水的泄露，由此制備的反式PVKs得到PCE為2.1%，大面積模塊PCE為15.7%的功率轉(zhuǎn)換效率。更重要的是，將未封裝的器件直接浸入水中可實現(xiàn)高達94%的Pb2+溶解去除率，這合理地模擬了破損和未受保護的面板暴露在暴雨中24h。Wu團隊可以通過在鈣鈦礦內(nèi)部嵌入由2-羥丙基β-環(huán)糊精（HPβCD）和1,2,3,4-丁四酸（BTCA）組成的交聯(lián)超分子復合物來解決鉛毒性導致的大規(guī)模生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展困難的問題。內(nèi)置的HPβCD-BTCA復合物在很大程度上抑制嚴重損壞的PVKs的鉛泄漏，經(jīng)過522h的動態(tài)水沖刷后仍保留97%的初始效率，水中鉛值污染小于14×10-9[12]。

(3)取鉛策略：全取代策略

為了解決Pb2+的毒性問題，大量研究工作采用來自該族的鍺（Ge2+）和錫（Sn2+）環(huán)境友好的兩種元素來替代Pb2+，特別是鹵化錫鈣鈦礦太陽能電池因其生態(tài)友好性吸引了眾多研究者的科研興趣[14-15]。2012年，Kanatzidis等人在真空中合成了帶隙為1.3eV的CsSnI3鈣鈦礦材料，將其作為空穴傳輸材料引入到染料敏化太陽能電池中，器件的PCE達到10.20%，是當時非液態(tài)染料敏化太陽能電池的最高效率，打開了錫基鈣鈦礦器件的新紀元[15]。然而，Sn2+氧化成Sn4+是一個很容易自發(fā)的過程，使得晶體中出現(xiàn)自摻雜現(xiàn)象；其次，歸因于錫基鈣鈦礦具有快速結(jié)晶的傾向，使得在溶劑加工過程中難以控制薄膜形貌，從而使得純錫基鈣鈦礦的效率遠遠低于鉛基電池。

目前，隨著研究人員對以上問題的進一步研究，通過添加劑鈍化、工藝調(diào)整等方式，錫基PVKs也取得了顯著的成果。例如，Yan團采用卡巴肼（CBZ）作為雙功能添加劑去除CsSnI3膜的針孔和深層陷阱，以提高CsSnI3電池器件的性能[15]。通過系統(tǒng)的實驗測量和動力學分析，發(fā)現(xiàn)CBZ中具有孤電子對的-NH2-和-CO官能團與CsSnI3中的Sn2+配合，保護CsSnI3免于氧化為Sn4+。同時，150℃煅燒可使未配位的CBZ作為還原劑，將Sn4+轉(zhuǎn)化為Sn2+，進一步降低缺陷密度。與效率4.12%原始鈣鈦礦器件相比，CsSnI3:CBZ電池器件的最高效率為11.21%。

最近，Hayase團隊利用在鈣鈦礦界面（Sn-PVK-Sn）上涂覆一層錫層，能促進Sn4+還原，輔助形成塊狀無空洞鈣鈦礦薄膜（Sn-PVK）[16]。研究表明，錫作為還原劑的使用為鈣鈦礦薄膜提供了原位保護，同時雙界面錫的引入使得器件獲得13.68%的效率，該器件在N2氣氛下儲存50天后仍保持初始效率的98%。

(4)取鉛策略：部分取代策略

與鹵化鉛相比，鹵化錫鈣鈦礦雖然因其生態(tài)友好性吸引了廣泛研究。然而，錫基PVKs的效率仍遠低于鉛基鈣鈦礦。目前主流趨勢還是尋找合適的離子部分取代有毒的鉛離子。一系列的研究表明，通過在純錫基鈣鈦礦中混合一定量的Pb2+可以穩(wěn)定Sn2+，使其保持在+2價，降低Sn4+的含量，進而延長載流子壽命，于此同時形成的鉛-錫（Pb-Sn）基電池的效率能媲美鉛基PVKs[17-18]。因此，在部分取代鉛基策略上，對于Pb-Sn基鈣鈦礦的研究比較炙熱，但Pb-Sn鈣鈦礦仍然存在Sn2+離子被氧化造成不穩(wěn)定的問題。

為了抑制Sn2+的氧化，各種添加劑被加入到Pb-Sn型鈣鈦礦前驅(qū)體中。Fang團隊提出了一種新的電置換反應(yīng)（GDR）方法。通過同時使用鉛粉作為鉛源和還原劑來解決Sn2+氧化的問題。鉛粉可以完全還原前驅(qū)體中的Sn4+，同時抑制薄膜中碘化物的形成[17]。最后實現(xiàn)了具有低鉛含量和最高效率的Pb-Sn基電池。未封裝的器件在N2氣氛中儲存2352h或在最大功率點（MPP）下跟蹤700h后，仍分別保持不變和原始效率的81%。Wang團隊通過引入適量的多功能草酸鋅（ZnOx），制備CsPb0.7Sn0.3IBr2復合鈣鈦礦型無機電池[18]。通過Zn2+離子摻入來抵消Pb2+和Sn2+空位，且草酸根基團還可以與未配位的金屬離子產(chǎn)生強烈的反應(yīng)作用來調(diào)節(jié)薄膜的結(jié)晶性，從而提供具有低缺陷密度、高結(jié)晶度和優(yōu)異電子性能的鈣鈦礦薄膜。此添加劑制備出的全無機含溴電池效率達到了14.1%，更重要的是，化學還原草酸鹽基團可以有效抑制Sn2+氧化，使得Pb-Sn基鈣鈦礦的空氣穩(wěn)定性得到顯著提高。

4.總結(jié)和展望

PVKs經(jīng)歷了快速的發(fā)展，但基于鉛基鈣鈦礦的生物毒害性帶來的巨大壓力，對電池中鉛的可控性有重要的必要性，也具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。雖然目前有了一定的穩(wěn)鉛、代鉛策略研究，但仍有一些問題亟待解決（圖3）。

圖3 （a）（b）鉛泄露的機制及表征技術(shù)方面;（c）（d）鉛取代方面的機制及材料方面;（e）鉛可控性流程的控制方面

（1）穩(wěn)鉛策略：目前，雖然上述各種吸鉛（或穩(wěn)鉛）材料，如P,P-二(2-乙基己基)甲烷二膦，乙二胺四亞甲基膦酸，陽離子交換樹脂等已被提出，并在控制鉛泄漏方面取得了令人印象深刻的成果[13,19,20]。但基于樹脂等帶苯環(huán)聚合物進行后期封裝，或者通過相應(yīng)的帶有特殊功能團的聚合物進行內(nèi)部與Pb2+穩(wěn)定鍵來減少鉛泄露的材料種類探索仍較少。因此，如何進一步開發(fā)出使得器件內(nèi)、外均可穩(wěn)鉛的材料仍是重中之重，也是重要研究方向之一。同時，鉛泄漏過程不僅受熱力學性質(zhì)控制，也受動力學過程控制，如溶解度或結(jié)合能的影響。因此了解和控制鉛的動力學及熱力學行為是至關(guān)重要的鉛泄漏研究方向。

（2）取鉛策略：各種鉛的替代元素被引入PVKs，取得了一系列的研究成果，但少鉛和非鉛鈣鈦礦材料通光電轉(zhuǎn)換效率都較低。理論上也有較高的光電轉(zhuǎn)換效率錫基鈣鈦礦是目前研究最多的鉛基鈣鈦礦的取代物之一，但錫基鈣鈦礦容易被氧化，嚴重阻礙了PVKs的發(fā)展。在已報道的抗氧化策略的基礎(chǔ)上，需要通過摻入施主元素或者抗氧化劑等方法來提升穩(wěn)定性效率。因此，部分取代Pb2+制備高效穩(wěn)定Pb-Sn混合鈣鈦礦或者其它新型鈣鈦礦基太陽能電池是今后探索的重要方向。更重要的是，從晶體結(jié)構(gòu)、缺陷化學和光電特性等方面清楚地了解氧化的機制、起源和影響對于進一步提高PVKs的性能和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

（3）其它方面：鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率從2009年的3.8%，到如今的26.1%，短短14年的時間，其效率和穩(wěn)定性超過預(yù)期的發(fā)展，但在鉛源的可控性研究上，使其真正走向光伏電池應(yīng)用，從材料本征特性、結(jié)構(gòu)優(yōu)化甚至表征技術(shù)手段都有很大的提升空間。此外，光伏器件報廢后，鉛仍會泄漏到環(huán)境。因此，對報廢鈣鈦礦組件中的鉛管控回收，即建立從鉛源到回收鉛的管控流程也是重要的一個方面。