紅外光譜和氣質聯用在鐵質文物保護修復材料評價中的應用

王克青,楊琴,張然,劉薇

(1.中國國家博物館,北京 100006;2.金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館),北京 100006)

0 引言

鐵元素較為活潑,極易與環(huán)境中的氧氣、水分等發(fā)生相互作用,引發(fā)基體腐蝕,從而產生結構復雜、疏松且易于吸濕的銹蝕產物,嚴重的甚至會使其本體酥解粉化[1]。因此,鐵質文物不易保存,其保護修復工作比其他金屬文物更加復雜,對保存環(huán)境要求相對來說也更高[2]。中國是世界上鐵質文物最豐富的國家之一,但是鐵質文物保護起步時間相對其他材質類文物稍晚,二十世紀七十年代才開始對鐵器保護修復的材料和方法進行研究,初期主要是借鑒國外的保護經驗和方法。在鐵質文物的實際保護過程中,要考慮文物的來源、保存現狀、銹蝕產物的類別、后期存放環(huán)境等,綜合考慮后一般會經歷除去疏松/有害的銹層、脫鹽、加固、緩蝕和封護等步驟,每一步可選用的試劑材料和方法也有多種,這些步驟之間也會相互影響從而產生不同的保護效果,主要依靠修復師的經驗進行抉擇。

近些年來,隨著文物保護的發(fā)展和進步,鐵質文物的保護修復重視程度也得到很大提升,鐵質文物的保護技術方法和保護修復材料的研究和應用也得到了大力發(fā)展。在不斷向前探索新的保護方法、研發(fā)新的保護修復材料的同時,還要注重審視回顧、科學分析過去保護修復過的鐵質文物,這既有利于保護修復人員進行總結與反思,也有助于為鐵質文物保護修復提供新的思路和啟發(fā)。傅里葉變換顯微紅外光譜儀與傳統傅里葉變換紅外光譜儀相比,最大的特點是不用壓片制樣并可直接分析樣品[3],樣品可回收,操作簡單,靈敏度高,非常合適微量樣品尤其是有機類別樣品的快速鑒別[4]。而熱裂解-氣相色譜/質譜聯用儀是一種非常靈敏的分析手段,適用于不同種類的有機物分析,所需樣品量較少[5]且樣品處于初始狀態(tài),不需要任何富集等復雜的前處理程序,該技術結合了氣相色譜優(yōu)良的分離性能和質譜鑒定的高選擇性,可以進一步測定樣品中有機物的分子結構,實現文物體系中復雜/混合有機物的定性測定[6, 7]。本工作以四十多年前保護修復過的四件館藏漢代鐵器為例,采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Micro-FTIR)、熱裂解氣相色譜-質譜儀(Py-GC/MS)來鑒定文物保護修復過程中使用過的保護修復材料,包括粘接劑和封護劑,用以文物保存現狀調查和評價保護方法穩(wěn)定性。通過解析實驗結果可以對鐵器上的封護劑材料和粘接劑材料現狀進行評價,現代科學技術分析結果既為評價過去使用過的保護修復方法提供重要的指導,也為以后鐵質文物的保護修復方法的制定提供借鑒和鐵器的長久保存提供參考依據。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 文物信息

二十世紀七十年代,經過調研和綜合評估,文保人員對四件漢代鐵器進行了清洗與除銹、脫鹽、粘接和封護等保護修復操作,四件鐵器保存現狀如圖1所示。其中鐵劍1和鐵劍2這兩件鐵器表面存在些許劃痕,也有很多粘接的痕跡;鐵刀1也經歷過保護修復處理,這三件文物表面有反光層。鐵劍3也有粘接痕跡,但表面反光不明顯。

圖1 國博館藏四件漢代鐵器的保存現狀

時隔四十多年,再次提取文物進行查驗、對文物穩(wěn)定性進行評估和研究時發(fā)現這四件鐵質文物的整體保存狀態(tài)是比較好的,個別位置存在一些輕度的掉渣現象。經評估后一致認為依照文保人員當時采用的保護修復方法處理過的鐵刀/劍表面不僅保留了歷史痕跡;而且經過四十多年的時間考驗,文物狀況基本穩(wěn)定,沒有明顯掉渣,沒有嚴重的、進一步劣化腐蝕,說明當時保護方法處理得當。依此推論,當時采用的保護修復方法和使用的材料仍可為現在文物保護修復人員提供借鑒和參考。

1.2 文物樣品的獲取

除了憑借經驗進行評價外,本工作還采用現代科技分析手段對文物表面的粘接材料和封護材料進行微損取樣分析,對材料的現狀進行評估。文物表面粘接劑分別取自鐵劍1、鐵劍2 、鐵刀1;封護劑取自鐵刀1。鐵劍3表面修復材料不明顯,故未取樣。鐵刀1上具體的取樣位置如圖2所示,取樣后的粘接劑顏色呈褐色,封護劑顏色呈白色微微透明。取樣獲得的樣品用于傅里葉變換顯微紅外光譜分析、熱裂解-氣相色譜/質譜分析,通過解析得到的紅外譜圖,從裂解產物的色譜圖和質譜圖特征來推斷樣品的組成、結構和性質,可以對鐵器上的封護劑和粘接劑成分的現狀進行確定。

圖2 鐵刀1保護修復材料(左:封護劑;右:粘接劑)取樣位置

1.3 模擬樣品制備

據載當時主要是以環(huán)氧樹脂作為粘接材料,因此本工作以購買的環(huán)氧樹脂膠作為模擬樣品開展粘接劑的相關測試。購買的三種成品環(huán)氧樹脂AB膠(安特固2種AB膠和百得牌AB膠)如圖3所示。將雙組份AB膠按照使用說明書進行混合后在室溫下進行固化,待膠固化完全后取少量固化樣品,分別在傅里葉變換顯微紅外光譜儀上開展紅外光譜測試、在熱裂解氣相色譜-質譜儀上開展熱裂解產物相關的分析測試。

圖3 購買的環(huán)氧樹脂膠的外觀(安特固(黑+紅)、安特固(黑+綠)、百得)

1.4 儀器與分析方法

本文采用傅里葉變換顯微紅外光譜(FT-IR)、熱裂解氣相色譜-質譜儀(Py-GC/MS)分析了館藏鐵器在歷史修復中所使用的修復材料(粘接劑和封護劑),具體實驗條件如下:

1.4.1傅里葉變換顯微紅外光譜(FT-IR)

使用配備MCT檢測器和單個金剛石池的Nicolet iN10 MX 傅立葉變換顯微紅外光譜儀(美國,ThermoFisher Scientific)對模擬樣品環(huán)氧樹脂膠、鐵器上的封護劑和粘接劑進行紅外光譜分析。將待測物分散在金剛石池上,用金剛石池將待測物壓薄,在顯微紅外光譜儀以透射方式采集紅外譜圖。在4000-680 cm-1波數范圍內采集了16次掃描,采集時間為3 s,光譜的分辨率為8 cm-1。

1.4.2熱裂解氣相色譜-質譜儀(Py-GC/MS)

實驗儀器及具體條件(實驗參數設置參考金熹高等人譯《聚合物的裂解氣相色譜-質譜圖集》)[8]:取大約0.2 mg樣品置于熱裂解樣品杯中,將樣品杯放入熱裂解儀,于EGA/PY-3030D型管式爐裂解器(FrontierLab公司)裂解,裂解溫度600℃,它與氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent,8860-5977B,Frontier進樣) 聯用,裂解器/GC界面溫度320 ℃,裂解產物由與之直接相連的氣相色譜-質譜聯用儀分離和鑒定。

色譜條件:載氣為高純氦氣,恒流模式,色譜柱流量1.0 mL/min,分流進樣,分流比20∶1,使用色譜柱型號為 UltraALLOY+-5 (FrontierLab,30 m×0. 25 mm×0.25 μm,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷);程序升溫:柱箱起始溫度為40 ℃,保溫2 min,以20 ℃/min的速率進行程序升溫至320 ℃并保溫13 min。SSL進樣口溫度320 ℃。

質譜條件:四極桿質譜檢測,四級桿溫度為150 ℃,MS傳輸線溫度320 ℃,電離方式為EI 源(離子源電壓70 eV),離子源溫度230 ℃,全掃描模式,質量數范圍29～600 amu,溶劑延遲1 min。

檢測結果用MassHunter未知物分析軟件分析,NIST17質譜庫用于質譜譜圖檢索。裂解色譜圖上所有峰數據以總離子流圖(TIC)表示,對其中主要峰進行分析。

2 結果分析與討論

2.1 粘接劑的分析

2.1.1環(huán)氧樹脂和鐵器粘接劑的紅外光譜圖

環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)良的特性而廣泛應用于文物的粘接、加固、復制,是文物保護領域中最常用的一種粘接劑和加固劑,尤其是雙酚A型環(huán)氧樹脂用的最多。模擬樣品環(huán)氧樹脂膠粘劑按照使用說明書進行混合、在室溫下固化。待固化完全后取少量固化樣品于顯微紅外透射池上開展紅外光譜測量。

模擬樣品環(huán)氧樹脂(百得牌)的紅外光譜如圖4所示,1607 cm-1、1509 cm-1、829 cm-1是雙酚A 型環(huán)氧樹脂的一等標志譜帶;1238 cm-1、1182 cm-1是雙酚A 型環(huán)氧樹脂的二等標志譜帶,當混合物的紅外光譜中同時出現這些譜帶時即表明很可能含有環(huán)氧樹脂。其中,3327 cm-1為O-H的伸縮振動,3072 cm-1、3031 cm-1為苯環(huán)上=CH伸縮振動;2952 cm-1、2927 cm-1為甲基、亞甲基的對稱伸縮振動;2870 cm-1、2854 cm-1為甲基、亞甲基的不對稱伸縮振動;1607 cm-1、1581 cm-1、1509 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動;兩個甲基連接在同一個碳原子上,CH3的彎曲振動分裂為1385 cm-1、1363 cm-1,1238 cm-1、1183 cm-1是CAr-O-C的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動,1183 cm-1也包含雙酚A叔丁基骨架振動;1074 cm-1、1037 cm-1為脂肪族C-O的伸縮振動;964 cm-1、912 cm-1為端基環(huán)氧環(huán)的吸收[9],因此912 cm-1譜帶的強度還可用作環(huán)氧環(huán)的定量測定及環(huán)氧樹脂分子量的測定;829為對位取代苯環(huán)上相鄰兩個=CH的面外變角振動。文物粘接劑紅外光譜在1726 cm-1處有強的吸收峰,歸屬于酯羰基(C=O)的振動,歸屬于脂肪酯改性環(huán)氧樹脂。通過比較鐵刀上粘接劑與模擬樣品中環(huán)氧樹脂的出鋒位置、強度可知,文物上粘接劑并未發(fā)生明顯老化/降解。

圖4 三種環(huán)氧樹脂和文物粘接劑(取自鐵刀1)的紅外光譜圖

2.1.2環(huán)氧樹脂及鐵器粘接劑的熱裂解氣相色譜-質譜的總離子流圖

采用Py-GC/MS聯用系統將微量環(huán)氧樹脂樣品在惰性氣氛中迅速加熱裂解,生成的多種裂解產物直接導入氣相色譜系統并得到有效的分離,分離后的各組分依次進入質譜儀,經電離、檢測后得到各組分的質譜圖。模擬樣品環(huán)氧樹脂的Py-GC/MS總離子流譜圖如圖5所示,采用質譜鑒定具有特征性的裂解碎片,從該峰的分子量可以判斷它的結構和組成,將該峰的質譜圖與標準質譜圖比較來確定歸屬。在瞬時高溫的情況下,引發(fā)主鏈斷裂,末端端基形成游離基,然后按邊鎖反應機理、形成“拉鏈式”開裂,負增長反應迅速,碳原子和雜原子之間的鍵最弱,首先在此發(fā)生斷裂,實驗結果可知,裂解的主要碎片是反應環(huán)氧骨架的各種酚類[10]。環(huán)氧樹脂主要裂解產物如表1所示。從結果可知三種環(huán)氧膠熱裂解產物里都有雙酚A,說明這三種環(huán)氧膠均屬于雙酚A 型環(huán)氧樹脂。

表1 模擬樣品環(huán)氧樹脂的主要裂解產物

圖5 三種環(huán)氧樹脂模擬樣品的熱裂解-氣相色譜/質譜總離子流圖

鐵劍3表面粘接材料較少,故未取樣?！拌F刀1”、鐵劍1、鐵劍2鐵器上褐色粘接劑外觀呈褐色,應是修復時隨色做舊之故。粘接劑的熱裂解氣相色譜-質譜總離子流圖如圖6所示。譜圖上的主要色譜峰用質譜鑒定,其主要裂解產物的結構分別由NIST17標準質譜數據庫中的標準質譜圖檢索得到或以質譜碎片峰的組成推斷。熱裂解主要產物列于表2,實驗結果表明文物上粘接劑的熱裂解產物主要可分為三大類:第一類為低沸點產物丙烯、丙酮和烯丙醇等;第二類為苯酚、對異丙基苯酚、對烯丙基苯酚;第三類為雙酚A及其衍生物。鐵器粘接劑樣品的熱裂解產物除包含雙酚A環(huán)氧樹脂的主要裂解產物外,還檢測到甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的裂解產物),金屬文物保護修復一般是在完成粘接加固后再進行封護,因此粘接劑和封護劑共存實屬正常。純丙烯酸樹脂雖然具有良好的性能,但價格較高;通常會用苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等單體參加共聚改性,聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物具有優(yōu)良的透明度、光澤度,柔韌性要優(yōu)于普通有機玻璃。熱裂解-氣相色譜/質譜在鐵器粘接劑的裂解產物中還檢測到苯乙烯,這與封護劑合成工藝有一定的相關性;同時還檢測到苯、甲苯等裂解產物,應是苯乙烯的主要裂解產物。

表2 文物上粘接劑的主要裂解產物

圖6 文物上粘接劑樣品的熱裂解氣相色譜/質譜總離子流圖

2.2 封護劑的分析

2.2.1聚甲基丙烯酸甲酯和鐵刀封護劑的紅外光譜圖

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機玻璃, 其主要的單體成分是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。PMMA是一種被開發(fā)較早、用途較廣泛的熱塑性高分子材料, 具有化學穩(wěn)定性和力學性能良好、密度小、透明度高、染色和加工相對容易等優(yōu)點。從二十世紀六十年代開始,它便在我國文物保護領域得到了應用。在封護劑較多的位置取樣后可以看到封護劑外觀呈現白色稍微透明,將其置于顯微紅外透射樣品臺上進行分析測試,聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和鐵刀上封護劑的紅外光譜圖如圖7所示。1726 cm-1處是羰基C=O的伸縮振動。α-甲基與羰基間接相連,CH3的反對稱伸縮振動由通常的2960 cm-1升至2994 cm-1;CH3的對稱伸縮振動由通常的2870 cm-1升至(2895±5)cm-1,與O-CH3的對稱伸縮振動(2842 cm-1、2872±10 cm-1)、反對稱伸縮振動(2960±5)三者重疊在一起于2951 cm-1出現吸收。1448 cm-1為CH3的反對稱彎曲振動。1482 cm-1為CH2的面內彎曲振動、O-CH3中CH3的反對稱彎曲振動。750為α-甲基的搖擺振動。1387 cm-1處是C- CH3的對稱彎曲振動,989 cm-1為甲基的搖擺振動。1269 cm-1、1241 cm-1為C-O-C的反對稱伸縮振動,1190 cm-1、1147 cm-1為C-O-C的對稱伸縮振動。鐵刀上封護劑的紅外光譜與聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜圖一致[11],比較二者的紅外光譜圖可知,封護劑未發(fā)生明顯老化。

圖7 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和鐵刀1上封護劑的紅外光譜圖

2.2.2聚甲基丙烯酸甲酯和鐵刀封護劑的熱裂解氣相色譜-質譜的總離子流圖

圖8是聚甲基丙烯酸甲酯和鐵刀1上粉末樣品在600℃裂解溫度下的Py-GC/MS總離子流圖(TIC),譜圖上的主要色譜峰用質譜鑒定,其主要裂解產物的結構分別由NIST17標準質譜數據庫中的標準質譜圖檢索得到或以質譜碎片峰的組成推斷。通過解析譜圖可以獲得聚甲基丙烯酸甲酯、鐵刀1表面封護劑的主要熱裂解產物,如表3所示。通過封護劑的主要裂解產物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)可以判斷鐵刀在修復時使用的封護劑是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。另外,鐵刀封護劑裂解產物除了PMMA的主要裂解產物外,還主要檢測到苯和甲苯,推測它們是甲基丙烯酸甲酯共聚物苯乙烯的主要裂解產物。歐云付等人利用GC/MS對有機玻璃雕刻過程中有害氣體進行分析,結果也表明有機玻璃在雕刻過程中因激光或機械切割、雕刻產生的高溫使改性劑和單體會從聚合體材料中釋放出來,排放的有害氣體中含有12種以上的有機污染物,其中尤其需要重點關注的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯、甲苯、苯乙烯等5種有毒有害物[12]。

表3 PMMA和鐵刀1上封護劑的主要熱裂解產物

圖8 聚甲基丙烯酸甲酯和鐵刀1上封護劑的熱裂解氣相色譜/質譜總離子流圖

3 結論

文物保護方法都要經過時間的檢驗,審視和查驗過去保護修復過的文物有助于更好的評估當時所選擇的保護修復方法和使用的材料等。這四件經過保護修復處理后的鐵器歷經四十多年依然還很穩(wěn)定,第一說明當時采用的保護修復方法恰當;第二說明保存環(huán)境對于鐵質文物的保護也發(fā)揮了重要作用。通過使用現代科技分析方法對當時鐵器保護修復過程中使用的修復材料混合物進行了科技鑒定,結果表明:

1.文物粘接加固使用的是雙酚A型環(huán)氧樹脂膠;文物封護材料使用的是甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚形成的聚甲基丙烯酸甲酯。

2.熱裂解-氣相色譜/質譜法和顯微紅外光譜技術相結合,可以實現有機混合物材料的高效分離及識別鑒定,分析速度快,靈敏度高,尤其是可以實現無損/微損分析這一點在文物科學分析方面更重要。

3.目前對于鐵質文物保護修復報道、保護修復材料開發(fā)與應用等方面的研究較多,而對保護修復過的鐵器進行科學分析的工作較少,科技分析鑒定的結果不僅論證了保護修復后文物上混合物的成分,還為保護修復材料的現狀提供科學評價,時間檢驗、科學分析共同驗證了曾經保護修復過的鐵質文物的穩(wěn)定性。

4.現在的文物保護手段、保護方法、保護材料的選用等都需要借鑒前人的經驗,材料方法的進一步發(fā)展,還需要在之前的基礎上進行深入研究和試驗后再進行推廣,這樣的過程可以加深文物保護修復人員對于文物保護方法的融會貫通和對于文物長久保存的深入思考。