高靈敏光纖SERS基底的性能研究

杜偉,魏圣男,李月,王明利

(燕山大學(xué)理學(xué)院,河北 秦皇島 066004)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)它可以選擇性的檢測(cè)沉積在基底上的分子,是一種用途廣泛的分析檢測(cè)技術(shù)[1]。SERS作為一種高靈敏、能夠準(zhǔn)確識(shí)別分子信息的指紋光譜,因此被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[3]、食品安全[4]、生物醫(yī)療[5]、環(huán)境監(jiān)測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域中。目前,SERS主要分為電磁增強(qiáng)(Electromagnetic Enhancement Mechanisms,EM)和化學(xué)增強(qiáng)(Chemical Enhancement Mechanisms,CM)兩中增強(qiáng)機(jī)制。EM以表面等離子體共振(Local Surface Plasma Resonance,LSPR)為主,CM主要是電荷轉(zhuǎn)移來(lái)增強(qiáng)拉曼信號(hào)。理論和實(shí)驗(yàn)表明,電磁增強(qiáng)在增強(qiáng)拉曼信號(hào)上發(fā)揮著重要作用。LSPR效應(yīng)可以發(fā)生在貴金屬納米顆粒、尖銳的金屬尖端或者粗糙的金屬表面,可以有效增大金屬表面的入射電場(chǎng)強(qiáng)度。金、銀、銅等是SERS基底最常用的金屬材料,因?yàn)樗鼈冊(cè)诳梢?jiàn)光和近紅外波長(zhǎng)區(qū)域具有豐富的LSPR,這樣可以產(chǎn)生更多的“熱點(diǎn)[5]”在可見(jiàn)光到紅外光的范圍內(nèi),銀納米結(jié)構(gòu)在所有金屬材料中表現(xiàn)出最大的增強(qiáng)效果,所以,選擇銀納米顆粒作為本實(shí)驗(yàn)的金屬材料。

近年來(lái),光纖作為一種光信號(hào)傳輸工具,由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能,得到了廣泛的研究。光纖拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展不僅為SERS基底的研究提供了新的研究思路,也為SERS的檢測(cè)提供了一種新的方法。光纖波導(dǎo)效應(yīng)和SERS技術(shù)的結(jié)合為拉曼光譜的在線、原位、體內(nèi)甚至遠(yuǎn)程檢測(cè)提供了一個(gè)新的平臺(tái)[6]。通常用于制備光纖SERS基底的光纖是標(biāo)準(zhǔn)的多模二氧化硅光纖,該光纖具有良好的柔性和光傳輸效率。用于制造光纖SERS基底有各種方法包括貴金屬蒸發(fā)、磁控濺射、貴金屬納米顆粒的激光誘導(dǎo)沉積、金屬膠體的自組裝[6]。自1911年Mullen和Carron將光纖與SERS基底結(jié)合制備了第一根光纖SERS探針,但其采用的仍然是前向探測(cè)的結(jié)構(gòu)[7]。2000 年,Stokes 和 Vo-Dinh 實(shí)現(xiàn)了單根光纖 SERS探針激發(fā)樣品和收集信號(hào)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[8],其它的激發(fā)光路和收集光路均采用空間光元器件構(gòu)建。為了增大探針的傳感區(qū)域,研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向利用光纖側(cè)表面制備光纖 SERS 探針。目前已有的用于制備 SERS 探針的光纖側(cè)表面有“D”型光纖的表面、直型光纖的柱面、連續(xù)錐型光纖的錐面和雙錐組合型光纖的表面[9]等。這些特殊的光纖側(cè)表面主要通過(guò)研磨法、拋磨法、熔融拉錐法或化學(xué)腐蝕法制備。

本文采用檸檬酸鈉還原硝酸銀的方法制備了銀納米顆粒,然后通過(guò)油水分離的方法將銀納米顆粒修飾到光纖端面上。我們使用3D-FDTD模擬了“熱點(diǎn)”的可能位置,并通過(guò)SEM表征了銀納米顆粒的分布,選擇結(jié)晶紫(CV)作為探針?lè)肿?檢測(cè)了光纖SERS基底的均勻性和時(shí)間依賴性。最后,我們進(jìn)一步對(duì)羅丹明6G(R6G)和4-氨基苯硫酚(4-ATP)的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料:結(jié)晶紫(CV),分析純,百靈威科技有限公司;羅丹明6G(R6G),分析純,百靈威科技有限公司;4-氨基苯硫酚(4-ATP),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;檸檬酸鈉(C6H5Na3O7· 2H2O),99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無(wú)水乙醇(C2H6O),北京化工廠;正己烷,天津達(dá)茂化學(xué)試劑廠。去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制;多模二氧化硅光纖(芯徑105 μm,包層125 μm),燕山大學(xué)實(shí)驗(yàn)室。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800ii,日本日立公司)主要對(duì)光纖及制備的銀納米顆粒進(jìn)行形貌和大小的表征;透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200X,美國(guó)FEI公司)主要表征銀納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。共焦拉曼光譜儀(InVia,英國(guó)雷尼紹公司)測(cè)試光纖SERS基底的SERS相關(guān)性能。光纖切割刀和不銹鋼米勒鉗購(gòu)于淘寶,主要對(duì)光纖進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

銀納米顆粒的制備:采用經(jīng)典的檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀納米顆粒的實(shí)驗(yàn)方法[10]。量取97 ml的去離子水放入三頸燒瓶中然后把三頸燒瓶放入水浴鍋中,放置磁磚子加熱并攪拌。稱取18 mg硝酸銀固體和17.6 mg的檸檬酸鈉分別溶解在1 ml去離子水中和2 ml的去離子水中,遮光保存。當(dāng)水浴鍋中水沸騰時(shí),緩慢加入配制好的硝酸銀和檸檬酸鈉,在沸騰狀態(tài)下冷凝回流60分鐘,然后停止加熱攪拌,待其冷卻至室溫得到黃綠色的銀膠體。

光纖SERS基底的制備:圖1顯示了SERS光纖基底的制備過(guò)程,主要分為三個(gè)過(guò)程。1. 光纖預(yù)處理:先用米勒鉗和光纖剝線鉗剝?nèi)ス饫w皮層和包層,然后用光纖切割刀切割光纖端面,得到光滑平整的光纖端面。用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗光纖端面以去除光纖端面的雜質(zhì),在室溫下待其干燥。2. 在光纖端面上修飾銀顆粒:將制備好的黃綠色銀膠體離心,取上清。最后,將銀溶膠倒入盛放正己烷的培養(yǎng)皿當(dāng)中,沿培養(yǎng)皿邊緣滴入無(wú)水乙醇,培養(yǎng)皿中形成一層銀納米顆粒薄膜,最后在光纖端面上提拉銀納米顆粒。3.分析物的檢測(cè):將制備好的光纖SERS基底浸泡在分析物中10分鐘,取出待其干燥后檢測(cè)SERS信號(hào)。

圖1 光纖SERS基底的制備流程圖

SERS信號(hào)的測(cè)量:所有SERS信號(hào)由共焦拉曼光譜儀(In Via)采集,用532 nm激光激發(fā)。激光功率為0.05 mW,信號(hào)采集時(shí)間為10 s,光束直徑約為1 um,物鏡放大倍數(shù)為50倍,數(shù)字孔徑為0.42。將CV分析物用去離子水稀釋至10-2M～10-8M等濃度,實(shí)驗(yàn)中選擇濃度為10-5M的CV進(jìn)行SERS基底的性能檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 光纖SERS基底的表征

圖2顯示了掃描電子顯微鏡下光纖SERS基底的分析圖像。圖2(a)為裸光纖的SEM圖。可以看到平整的光纖端面,圖2(b)是通過(guò)油水分離的實(shí)驗(yàn)方法修飾了銀納米顆粒后的光纖端面SEM圖。從(a)和(b)中可以看出,銀納米顆粒在光纖端面上成功修飾。圖2(c)為光纖SERS基底端面的放大高倍SEM圖。從圖中可以看出,銀納米顆粒呈球狀,用粒徑分析軟件計(jì)算了銀納米顆粒的粒徑分布,粒徑大致分布在10-100 nm之間,平均粒徑為56.9 nm,如圖2(c)中的插圖所示。并且球狀顆粒在端面上單層分布在光纖端面上。圖2(d)為銀納米顆粒的TEM圖像,顯示了銀納米顆粒的晶面,晶面間距為0.22 nm對(duì)應(yīng)銀納米顆粒的(1 1 1)面。

圖2 (a)裸光纖端面的SEM圖像;(b)通過(guò)油水分離法修飾銀納米顆粒后的光纖端面的SEM圖像;(c)關(guān)于圖(b)的放大圖,插圖為光纖端面上銀納米顆粒的粒徑分布圖;(d)銀納米顆粒的TEM圖

3.2 理論與電場(chǎng)仿真

利用3D-FDTD模擬光纖SERS基底的電磁場(chǎng)分布,圖3(a)為模擬時(shí)設(shè)置的模型,模擬過(guò)程中所需的相應(yīng)理論參數(shù)均根據(jù)SEM圖像所建立。模型中未建立相關(guān)的分析物。SEM圖像顯示,設(shè)置銀納米顆粒的粒徑為50 nm,激光強(qiáng)度為532 nm,人為設(shè)置激光方向?yàn)殡妶?chǎng)入射方向(E),圖3(b)顯示了將X-Y和X-Z平面作為電磁模擬計(jì)算界面。圖3(c)為兩個(gè)平面計(jì)算出來(lái)的結(jié)果,圖3(d)和圖3(e)為X-Y和X-Z界面分別計(jì)算出的電場(chǎng)強(qiáng)度分布,電場(chǎng)強(qiáng)度最大可達(dá)48.7 V/m。

圖3 (a)光纖SERS基底的3D-FDTD模擬模型;(b) X-Y和X-Z兩個(gè)計(jì)算平面;(c)兩個(gè)平面的磁場(chǎng)強(qiáng)度的空間分布;(d) X-Y平面中電場(chǎng)強(qiáng)度的空間分布;(e) X-Z平面中電場(chǎng)強(qiáng)度的空間分布

從圖中可以看出,銀納米顆粒之間存在很強(qiáng)的電磁場(chǎng)。強(qiáng)電場(chǎng)的激發(fā)為光纖SERS基底提供了更多的“熱點(diǎn)”,這也進(jìn)一步證實(shí)了SERS與電場(chǎng)之間的關(guān)系[11](1)

GSERS≈[Eloc/Einc(Wexc)]4

(1)

3.3 光纖SERS基底的均勻性研究

由于光纖端面銀粒子的修飾,使光纖SERS基底具有良好的均勻性[12]。為了檢測(cè)光纖SERS基底的均勻性,實(shí)驗(yàn)中選擇濃度為10-5的CV作為分析物,將光纖的SERS襯底在分析物中浸泡10分鐘進(jìn)行SERS信號(hào)檢測(cè)。圖4(a)為10-5M CV溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜。圖4(b)為CV的拉曼特征光譜,我們可以觀察到CV分子的拉曼特征峰出現(xiàn)在915、1176、1373、1536、1587和1619 cm-1處。其中,915、1587和1619 cm-1處是由C-C環(huán)拉伸振動(dòng)引起的,1176 cm-1由C-H環(huán)平面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起,1373 cm-1由C-C拉伸振動(dòng)所引起,1536 cm-1是由C-N拉伸引起的[13]。圖4(c)是在SERS基底上隨機(jī)選擇20個(gè)點(diǎn)檢測(cè)的拉曼光譜。結(jié)果表明,CV在光纖SERS基底上的SERS增強(qiáng)性能具有良好的均勻性。圖4(d)是SERS基底上4×5 μm2在1619 cm-1處的拉曼映射圖。顏色的梯度表示光纖SERS基底的強(qiáng)度變化。從圖中可以看出,SERS強(qiáng)度范圍為31133-59263 a.u。通過(guò)色序的變化可以看出光纖SERS基底具有良好的均勻性。另外,對(duì)1619 cm-1處特征峰的SERS強(qiáng)度進(jìn)行分析并計(jì)算了其RSD,如圖4(e)所示,RSD的計(jì)算由式(2)得到[14]:

圖4 (a)CV溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜 (b)濃度為10-5 M的CV溶液的SERS光譜,插圖為CV的紫外可見(jiàn)光光譜;(c)隨機(jī)選取20個(gè)位置,檢測(cè)濃度為10-5 M的CV的SERS光譜;(d)光纖襯底上1619 cm-1處CV特征峰的映射圖(5×5 μm2,1 μm步長(zhǎng));(e)拉曼峰為1619 cm-1處的RSD

(2)

3.4 光纖SERS基底的性能研究

我們通過(guò)計(jì)算光纖SERS基底的增強(qiáng)因子來(lái)說(shuō)明基底的增強(qiáng)能力。圖5 (a)顯示了濃度為10-5M的CV溶液在光纖SERS基底上的SERS光譜和濃度為10-2M的CV溶液在空白光纖上的拉曼光譜。我們通過(guò)以下增強(qiáng)因子關(guān)系式(3)計(jì)算了光纖端面銀粒子的拉曼增強(qiáng)因子[15]:

圖5 (a)濃度為10-5 M的CV溶液在光纖SERS基底上的SERS光譜和濃度為10-2 M的CV溶液在無(wú)活性空白光纖上的拉曼光譜;(b)673、1176和1619 cm-1處的SERS強(qiáng)度和空白光纖的拉曼強(qiáng)度的對(duì)比圖;(c)光纖SERS基底上10-5 M～10-8 M的SERS光譜圖

(3)

在我們的計(jì)算中,其中的CSERS為光纖SERS基底上CV的濃度即10-5M。CRaman為空白光纖上CV的濃度即10-2M;ISERS為1619 cm-1(CSERS條件下)對(duì)應(yīng)的SERS強(qiáng)度。IRaman為1619 cm-1(CRaman條件下)的拉曼強(qiáng)度。圖5(b)為673、1176和1619 cm-1處光纖SERS基底的SERS強(qiáng)度和空白光纖的拉曼強(qiáng)度的柱狀對(duì)比圖,計(jì)算1619 cm-1處的增強(qiáng)因子為6.67×104。

圖5(c)為記錄了光纖SERS基底上不同CV濃度(10-5M～10-8M)的SERS光譜圖。從圖中可以看出,隨著濃度的降低SERS信號(hào)強(qiáng)度也隨之降低。但是當(dāng)濃度低至10-8M時(shí),CV分子的拉曼特征峰也清晰可見(jiàn)。該結(jié)果表明制備的基底具有良好的靈敏度。

圖6(a)為分別放置16天內(nèi)CV的SERS光譜,測(cè)試了基底的時(shí)間依賴性,從圖中可以看出,隨著基底在空氣中存放時(shí)間的增加,SERS強(qiáng)度有所下降。當(dāng)基材在空氣中儲(chǔ)存時(shí)間為8天時(shí),SERS強(qiáng)度下降了31.7%,當(dāng)放置了16天時(shí),與放置8天的相差不大,下降了2.5%如圖6(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SERS基底在空氣中放置16天后,仍具有良好的增強(qiáng)效果,結(jié)果說(shuō)明該基底在空氣中可以保存一段時(shí)間。SERS強(qiáng)度降低可能是由于銀納米顆粒在空氣中被氧化,從而影響了襯底的穩(wěn)定性。

圖6 (a)基底放置0、8、16天時(shí)的SERS圖;(b)特征峰為1619 cm-1處的SERS強(qiáng)度變化圖

3.5 利用光纖SERS基底檢測(cè)R6G和4-ATP

R6G是一種酚類化合物,是重要的有機(jī)化工原料和中間體,在農(nóng)業(yè)、香料、橡膠等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,對(duì)人體和其他生物危害極大[16]。農(nóng)藥殘留問(wèn)題一直受到人們的關(guān)注,4-ATP是一種含苯基噻吩的芳香酸,常用于藥物、染料物質(zhì)、農(nóng)藥等化學(xué)品的中間體的合成和制備[17]。圖7 (a)分別為R6G和4-ATP的紫外可見(jiàn)吸收光譜;圖7 (b)為光纖SERS基底檢測(cè)濃度為10-5M的R6G溶液的SERS光譜。R6G的特征峰均可檢測(cè)出來(lái)。根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),在高功率激光以相對(duì)正電位照射下,4-ATP溶液可在金屬銀表面生成4,4′-二巰基偶氮苯,如圖7 (c)所示;同時(shí),由此形成的4,4′-二巰基偶氮苯在負(fù)電位作用下也可還原為4-ATP[18],如圖7 (e)所示。7 (f)為光纖SERS基底對(duì)濃度為10-5M的 4-ATP的SERS圖,并與圖7 (d)中在玻璃片上濃度為10-2M的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比。在檢測(cè)基底的SERS光譜中,新的拉曼峰位于1143、1391和1437 cm-1。這些額外的明顯特征峰歸因于4,4′-二巰基偶氮苯的生成。

圖7 (a) R6G(10-5 M)和4-ATP(10-5 M)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜;(b)R6G濃度為10-5 M的SERS光譜。(c)4-ATP在極負(fù)電勢(shì)下的分子結(jié)構(gòu)式;(d)玻璃板上濃度為10-2 M的4-ATP的拉曼光譜;(e) 4-ATP在正電位作用下生成4,4′-二巰基偶氮苯;(f) 10-5 M濃度的4-ATP吸附在光纖SERS基底上的SERS光譜

4 結(jié)論

本文采用一種簡(jiǎn)單有效的油水分離法在光纖端面上修飾了銀納米顆粒,制備了一種良好均勻性和穩(wěn)定性的低成本SERS基底,在1619 cm-1處的RSD值為17.9%,放置了16天的SERS基底,其SERS強(qiáng)度降低了34.2%。通過(guò)在光纖端面上修飾銀顆粒,CV溶液的拉曼強(qiáng)度得到了顯著增強(qiáng),增強(qiáng)因子為6.67×104。另外該基底具有很好的靈敏度,對(duì)于CV溶液的檢測(cè)限達(dá)10-8M。此外,該光纖基質(zhì)具有靈敏檢測(cè)有毒染料R6G和4-ATP的能力。綜上所述,該實(shí)驗(yàn)方法可以簡(jiǎn)單、方便的實(shí)現(xiàn)制備光纖SERS基底,并實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的快速檢測(cè),為光纖SERS基底的研究提供了可行方法。