象山灣大氣中CH4和CO2時空分布及其同位素組成特征

李 雪,段曉勇,印 萍,高 飛,曹 珂,田 元,李梅娜,劉曉鳳,呂勝華

象山灣大氣中CH4和CO2時空分布及其同位素組成特征

李 雪1,2,3,段曉勇1,3*,印 萍1,3,高 飛1,3,曹 珂1,3,田 元1,3,李梅娜1,3,劉曉鳳4,呂勝華1,3

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所,山東 青島 266237；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢),湖北 武漢 430074；3.中國地質(zhì)調(diào)查局,舟山海洋地質(zhì)災(zāi)害野外科學(xué)觀測研究站,山東 青島 266237；4.青島國實科技集團有限公司,山東 青島 266237)

海灣區(qū)域的溫室氣體排放對于全球變暖具有重要影響,因此本研究選取中國東部典型海灣-象山灣作為研究對象,通過對CH4和CO2的濃度與同位素的時空變化特征分析來揭示海岸帶對全球氣候變化的影響.象山灣海域低層大氣中CH4濃度變化范圍為 (1.72～2.17)×10-6,平均濃度為1.82×10-6;δ13CCH4的變化范圍為-60.69‰～-41.10‰,平均值為-50.261‰;CO2濃度變化范圍為(410.3～640.3)×10-6,平均濃度為433.294×10-6;δ13CCO2的變化范圍為-16.79‰～-2.33‰,平均值為-6.83‰.CH4含量整體上呈灣內(nèi)大于灣外、從陸地向海方向逐漸減少的趨勢,表明近淺海區(qū)域是大氣甲烷的源;而CO2含量變化灣內(nèi)整體呈現(xiàn)偏低的趨勢,證明是CO2的匯.CH4和CO2的濃度變化受人為因素影響較大,建筑用地和林地、耕地區(qū)域溫室氣體明顯偏高;相反,光灘和水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域溫室氣體的濃度較低.同時CH4和CO2的濃度晝夜變化基本一致,均呈現(xiàn)夜間大于白天的趨勢,且同位素組成與其濃度呈負(fù)相關(guān).CH4和 CO2的濃度晝夜變化受溫度、潮汐作用、大氣源匯強度等影響顯著.

象山灣；甲烷；二氧化碳；濃度；同位素

溫室氣體(GHG)的釋放是導(dǎo)致全球變暖的重要原因之一,二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)已經(jīng)被證實是最重要的兩種GHG,而且CH4在百年尺度上的全球增溫潛勢是CO2的28倍[1],CO2的自然源主要包括海洋釋放,人為源包括化石燃料的燃燒、工業(yè)生產(chǎn)以及土地利用等;匯主要包括光合作用、海洋吸收以及沉積的有機碳和無機碳[2].CH4的自然源主要包括濕地和海洋[3];人為源包括資源開采、能源利用以及廢棄物處置等[4];匯主要是與OH自由基的反應(yīng).根據(jù)NOAA-ESRL全球監(jiān)測實驗室數(shù)據(jù)顯示CO2對溫室氣體的貢獻達到60%,每年仍在以1.9×10-6的速率增長;CH4對全球溫室效應(yīng)貢獻20%～39%[5].

海洋及近岸區(qū)域每年向大氣排放CH4約5～25Tg,占所有自然排放的1～13%[6].在人為活動和自然環(huán)境變化的雙重影響下,沿海地區(qū)溫室氣體排放有顯著增長趨勢.受強烈排放源影響,大氣中溫室氣體含量呈現(xiàn)顯著的時空差異.例如長江口區(qū)域崇明東灘在晝夜尺度下CO2和 CH4在夜間排放量大于白天排放量,溫室氣體排放通量自岸向海有明顯的降低趨勢[7].因此,通過高時空分辨率大氣中溫室氣體含量變化監(jiān)測,能夠有效揭示不同排放源對溫室氣體排放的貢獻差異.目前國內(nèi)外對大氣溫室氣體的研究大多局限于大氣本底站的長期定點監(jiān)測[31-33],而利用移動平臺對近地面大氣CO2和CH4濃度的移動監(jiān)測研究較少,僅有的研究也都主要集中于城市區(qū)域[8-9].

為充分揭示海岸帶地區(qū)自然和人為要素影響下溫室氣體排放的時空差異.本文以浙江東部象山灣為主要研究區(qū)域,通過在陸地車載測量和海灣內(nèi)船載走航以及定點監(jiān)測的方式,對該區(qū)域的近地表/海表大氣CO2和CH4含量和同位素時空變化進行高頻率的實時監(jiān)測分析,試圖揭示不同區(qū)域溫室氣體含量和同位素組成與環(huán)境要素的相關(guān)性.以期為沿海地區(qū)GHG排放監(jiān)測和管控提供參考.

1 區(qū)域概況及研究方法

1.1 區(qū)域概況

象山港(29°24′-29°48′N、121°25′-122°03′E)位于浙江省東部沿海,是一個NE-SW走向的狹長型半封閉港灣.總面積為2696.7km2,其中灘涂面積占1.71km2,灣內(nèi)水產(chǎn)養(yǎng)殖面積可達112km2,平均水深10～20m,最大水深可達55m[10],平均潮差2.7～3.3m,最大流速1.61m/s,年平均水溫19.45℃,平均鹽度23‰[11].沉積物主要為粉沙質(zhì)粘土和粘土質(zhì)粉沙. TOC、TN和C/N平均含量分別為0.86%、0.14%和6.07[12-14],活性磷酸鹽平均濃度0.0227mg/L,無機氮平均濃度0.5mg/L[15].灣內(nèi)人為活動影響明顯,沉積物中有機質(zhì)含量較高[16],具備較好的溫室氣體形成和排放條件.

1.2 研究方法

圖1 象山灣走航及定點監(jiān)測路線

本研究基于Picarro G2201-i CO2/CH4含量和同位素組成分析儀對大氣中CH4和CO2的濃度和碳同位素組成進行連續(xù)走航和定點監(jiān)測.分析儀連接內(nèi)徑0.5cm的特氟龍管作為采氣管,進氣口安裝過濾器以防顆粒物質(zhì)進入,走航過程中迎風(fēng)采集距離地面/海面2m處大氣,并采用外置GPS模塊同步記錄位置信息;定點監(jiān)測以同樣的方式進行.為了查明研究區(qū)大氣溫室氣體在空間上的分布和變化,走航測量和定點監(jiān)測共8d,陸地上車載走航選取周內(nèi)和周日每天09:00～17:00的數(shù)據(jù)對比分析不同時間段內(nèi)人類活動對大氣溫室氣體濃度的影響;定點監(jiān)測選取24h數(shù)據(jù)對比和多天連續(xù)數(shù)據(jù)對比,分別分析3個不同監(jiān)測點在同一時間段內(nèi)氣體濃度的晝夜變化情況以及每個監(jiān)測點多天連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)的整體變化趨勢.走航路線及監(jiān)測點位見圖1.

設(shè)備穩(wěn)定性每天使用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進行校核,測試誤差均小于5%.移動監(jiān)測克服了定點監(jiān)測數(shù)據(jù)空間局限性的缺點.并采用高頻采樣的方式對城市道路和沿海進行走航測量,以探究人類活動和不同的土地類型對空間尺度的影響.

土地利用類型分析采用監(jiān)督分類的方法選取landst8的遙感影像(2020年12月,30m分辨率),選取樣本時參考野外采樣過程定點拍攝的37張照片,結(jié)合對應(yīng)點的谷歌地球歷史遙感影像,選取訓(xùn)練樣本,再用ENVI軟件選擇合適的分類器(支持向量機)對美國NASA的陸地衛(wèi)星Landsat3-5、Landsat7、Landsat8的影像數(shù)據(jù)進行遙感解譯,并將已經(jīng)分類的土地類型與現(xiàn)場照片進行比對,計算結(jié)果顯示最大似然法kappa系數(shù)最高,精度達到87.52%,符合分類要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 空間分布特征

象山灣及周邊區(qū)域CH4濃度變化范圍為(1.72～2.17)×10-6,平均濃度為1.82×10-6;d13CCH4的變化范圍為-60.69‰～-41.10‰,平均值為-50.261‰; CO2濃度變化范圍為(410.3～640.3)×10-6,平均濃度為433.294×10-6;δ13CCO2的變化范圍為-16.79‰～ -2.33‰,平均值為-6.83‰(圖2).其中CH4濃度、δ13CCH4以及CO2濃度均低于全國典型的各低值區(qū)城市(廣西2.04×10-6、吉林-50.28‰、內(nèi)蒙古451.93×10-6),而δ13CCO2卻高于典型高值區(qū)城市(黑龍江-9.64‰)[7,9,17-18].從整體上看,CH4含量灣內(nèi)大于灣外,靠近岸邊含量偏高,并向海方向逐漸減少;而CO2含量變化不大,僅在灣頂含量偏高.值得注意的是,在甲烷含量的兩個高值區(qū)存在兩個發(fā)電廠,排放的氣體中碳含量和烷烴類衍生物不斷增加的過程,可能也是導(dǎo)致甲烷含量不斷升高的原因之一.而且據(jù)文獻資料顯示,我國煤炭消費中有一半以上是用來發(fā)電,燃煤發(fā)電行業(yè)年碳排放量約占全國總排放量的40%,因此燃煤發(fā)電行業(yè)是我國最主要的固定碳排放源[19].

結(jié)合土地利用類型來看,CH4含量的高值區(qū)土地類型主要為耕地和建筑用地.浙江耕地以水稻田為主,農(nóng)田等淡水濕地是已知的最大溫室氣體自然排放源[20],大量有機質(zhì)在細菌活動下產(chǎn)生CH4并排放到大氣中[21-22].同時人類活動的增加會提高化石燃料的利用,能源相關(guān)行業(yè)及家庭使用中會導(dǎo)致大量甲烷釋放到大氣中,正與土地利用類型中的建筑用地相對應(yīng).相反,CH4含量的低值區(qū)土地類型以光灘和水產(chǎn)養(yǎng)殖為主,光灘無植被覆蓋,新鮮有機質(zhì)輸入能力差,同時潮灘生物擾動強烈;而水產(chǎn)養(yǎng)殖會改變生境中的產(chǎn)甲烷古菌群落結(jié)構(gòu)和多樣性[23],降低沉積物中微生物合作程度,從而降低產(chǎn)CH4能力[24],導(dǎo)致該類型的土地釋放的CH4含量偏低(圖3).

d13CCH4的變化范圍為-60.69‰～-41.10‰,出現(xiàn)了較大的空間差異,平均值為-50.261‰,低于大氣甲烷碳同位素平均值(-49‰)[25].已有研究顯示C3植物的d13CCH4值為-51.8‰～-68.4‰,平均值為-58.2‰,和濕地和稻田的值相當(dāng);C4植物d13CCH4值為-46.9‰～-53.1‰,平均值為-49.5‰[4].從監(jiān)測數(shù)據(jù)d13CCH4的范圍來看大致為自然源.其中高值區(qū)主要位于灣內(nèi)的光灘和水域環(huán)境,在灣內(nèi)最高值達到-41.1‰,指示濱海生態(tài)系統(tǒng)對低層大氣中甲烷貢獻較為明顯[26-27].而低值區(qū)則多為城市道路,最低值達到-60.69‰,低于倫敦城市平均值(-45.7‰),幾乎接近于垃圾填埋場的d13CCH4值(-58‰)(圖2-甲烷同位素),人為排放源影響較明顯.

CO2的高值區(qū)土地利用類型以建筑為主,說明人類活動增加了CO2的含量.海域表層海水富營養(yǎng)化程度呈現(xiàn)高值證實了水體富營養(yǎng)化的程度和初級生產(chǎn)力增加的同時會增加溫室氣體的排放[28];而低值區(qū)有少量水產(chǎn)養(yǎng)殖,以林地和耕地為主,耕地和林地的植被覆蓋度較高,導(dǎo)致光合作用大于呼吸作用,從而降低CO2含量,而水產(chǎn)養(yǎng)殖雖然會在一定程度上增加CO2的含量[29-30],但是因區(qū)域較小,所以影響并不是很明顯(圖3).

圖2 象山灣低層大氣中甲烷和二氧化碳含量及同位素組成

紅框表示高值區(qū);黑框表示低值區(qū)

a1: CH4高值區(qū);a2:CH4低值區(qū);b1:δ13CCH4高值區(qū);b2:δ13CCH4低值區(qū);c1:CO2高值區(qū);c2:CO2低值區(qū);d1:δ13CCO2高值區(qū);d2:δ13CCO2低值區(qū)

δ13CCO2的變化范圍為-16.79‰～-2.33‰,平均值為-6.83‰,高于瓦里關(guān)大氣本底站平均值(-8.43‰)[31].根據(jù)已有研究顯示,固體化石燃料(煤)的δ13CCO2值為-23.6‰～-29‰,平均為-25.6‰;液體化石(汽油)的δ13CCO2值為-21.7‰～-24.5‰,平均為-23.4‰.C3植物的δ13CCO2值為-23‰～-30‰;C4植物的δ13CCO2值為-9‰～-16‰[32].從監(jiān)測數(shù)據(jù)值范圍對比來看可以認(rèn)為是自然源的C4植物.分布的高值區(qū)主要位于建設(shè)用地較少的區(qū)域、且遠離交通密集區(qū)域.而低值區(qū)主要位于城市間道路以及建筑用地,最低值(-16.79‰)低于大氣本底值,說明受到了同位素值范圍較低的人為源因素影響,而且進入城市同位素值逐漸降低(圖2-二氧化碳同位素),δ13CCO2能夠較好的指示不同區(qū)域人為活動排放對大氣二氧化碳的影響.

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示甲烷平均濃度為1.819×10-6,二氧化碳平均濃度為433.294×10-6;均低于所測量的甲烷和二氧化碳濃度各值典型低值區(qū)城市(廣西2.04×10-6、內(nèi)蒙古451.93×10-6)[9].其中甲烷濃度在中國大氣平均濃度(2018年(1.779～1.928)×10-6)范圍內(nèi),低于中國大氣本底站中的北京上甸子站(1.98× 10-6)、臺灣鹿林站(1.846×10-6)、青海瓦里關(guān)站(1.873×10-6)以及全球本底站中的美國夏威夷莫納羅亞站(1.825×10-6)濃度[33].根據(jù)d13CCH4和δ13CCO2的監(jiān)測值范圍可以將研究區(qū)分為自然源,雖然不是絕對的值,但是基本可以反應(yīng)大致趨勢.從整體上來看,從陸地向海洋方向CH4含量逐漸降低,表明近淺海區(qū)域是大氣CH4的源;而CO2含量則變化不大,灣內(nèi)整體呈現(xiàn)偏低的趨勢,證明是CO2的匯.從空間分布來看甲烷和二氧化碳濃度受人類活動、耕地類型、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及植被類型的影響較明顯.

2.2 晝夜分布特征

從定點觀測數(shù)據(jù)顯示,CH4和CO2含量均呈現(xiàn)夜間高于白天的趨勢,三個觀測點的濃度在同一時間內(nèi)顯示相同的規(guī)律(圖4).CH4濃度從20:00～24:00逐漸升高,變化范圍在(1.78～2.3)×10-6之間,并在22:00左右基本達到高值(圖4a);與我國五個大氣本底站的臨安站、龍鳳山站、上甸子站以及香格里拉站以及杭州近地面的濃度趨勢一致,而與瓦里關(guān)站卻相反[34-35].CO2濃度從17:00～24:00逐漸升高,變化范圍在 (408～600)×10-6,在18:00、22:30和24:00均呈現(xiàn)高值(圖4b);這與中國黃海和東海、閩江河口[36-37]、廈門近郊[38]、溫帶森林[39]、高寒濕地[40]、典型草原[41]、長江三角洲[18]等生態(tài)系統(tǒng)的濃度變化趨勢比較一致.

CO2濃度變化顯示高值范圍出現(xiàn)在夜間,由于白天表層海水光照時間長,浮游植物光合作用強度大于生物呼吸及有機質(zhì)氧化分解強度,導(dǎo)致海水中出現(xiàn)CO2的凈消耗[42],海水pH值逐漸上升,因此白天CO2濃度偏低,晚間光合作用停止,但是呼吸作用和有機質(zhì)降解作用仍在繼續(xù),產(chǎn)生的CO2逐漸累積并排放到大氣中,從而導(dǎo)致CH4和 CO2含量在夜間高于白天(圖4a、4b).而且在夜間溫度降低,水體可溶性有機碳與植物生長速率都會發(fā)生改變,在影響浮游植物碳同位素組成的同時CO2的溶解度也會變大,這也是導(dǎo)致夜間大氣中碳含量增加的原因之一.

同時風(fēng)速和潮位也會影響大氣中碳含量[43],風(fēng)會通過切應(yīng)力來增加水和大氣的接觸面積,進而促進溫室氣體排放,而且風(fēng)會增加水體中氧氣含量,從而促使CH4氧化.根據(jù)監(jiān)測點當(dāng)時的潮位變化顯示其趨勢與CO2和CH4的含量變化基本一致,大約19:00(水位在149～217m)漲潮前CH4排放波動較小,沒有明顯的排放峰值,之后漲落潮期間CH4排放隨著水位的變化出現(xiàn)多個峰值,落潮后因整個波動過程增加了水中的溶解氧,釋放甲烷的同時也會有部分CH4被氧化.同時風(fēng)速會促使水流變快,使潮汐帶來的水分降低水體的鹽度,從而促進植物生長并吸收CO2,在中午達到吸收的峰值,隨后排放CO2增多,基本在19:00之后轉(zhuǎn)為碳源.

另外,大氣CH4濃度的變化不僅與源、匯強度有關(guān),水-氣界面的氣壓差以及溫度和濕度也是控制CO2、CH4傳遞方向的重要因素,氣壓越低空氣中水蒸氣含量越大,導(dǎo)致水蒸氣比空氣重.同時夏季白天溫度較高,上升氣流的存在會導(dǎo)致白天大氣分壓小于水中氣體分壓,導(dǎo)致CH4和 CO2向上擴散,而夜間下降氣流導(dǎo)致大氣分壓大于水中氣體分壓,大量CH4和CO2聚集下來[44-45].而且監(jiān)測點白天平均溫度31.89℃,夜間平均溫度26.6℃,在溫度較低以及大氣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的夜間CH4在垂向上很難擴散,同時也會抑制CH4和CO2與OH的光化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致大氣中CH4濃度較高[46-47].通過對定點的連續(xù)監(jiān)測對比發(fā)現(xiàn),三個監(jiān)測點CH4和 CO2濃度均在夜間溫度低濕度高的環(huán)境下呈現(xiàn)高值,而且CH4和 CO2濃度的變化趨勢基本一致,CH4濃度的峰值也通常是CO2濃度的峰值(圖5).

3 結(jié)論

3.1 從空間分布來看,象山灣海域CH4濃度變化范圍在(1.72～2.17)×10-6之間,平均濃度為1.826×10-6; CO2濃度變化范圍在(410.32～640.34)×10-6之間,平均濃度為423.932×10-6;整體上呈CH4含量灣內(nèi)大于灣外,靠近岸邊含量偏高,并向海方向逐漸減少,表明近淺海區(qū)域是大氣甲烷的源;而CO2含量變化不大,僅在灣頂含量偏高,灣內(nèi)整體呈現(xiàn)偏低的趨勢,證明是CO2的匯.

3.2 從時間分布來看,根據(jù)定點觀測數(shù)據(jù)顯示CH4和CO2含量均呈現(xiàn)夜間高于白天的趨勢,CH4變化范圍為(1.78～2.3)×10-6,CO2變化范圍為(408～600)× 10-6.碳同位素組成與CO2濃度呈負(fù)相關(guān),這是源匯強度的變化以及下墊面高度和大氣穩(wěn)定度等氣象因素的共同作用.

3.3 結(jié)合土地利用類型來看,CH4和CO2含量的高值區(qū)土地類型主要為耕地和建筑,CH4含量的低值區(qū)土地類型以光灘和水產(chǎn)養(yǎng)殖為主,CO2的低值區(qū)有少量水產(chǎn)養(yǎng)殖,以林地和耕地為主,說明人為因素以及植物光合作用對CH4和CO2的濃度的影響較大.由于白天光合作用大于呼吸作用,逐漸消耗CO2,風(fēng)速會加速CH4的氧化;潮汐作用會增大水中的溶解氧,導(dǎo)致溫室氣體濃度夜間大于白天;而夜晚溫度較低以及大氣穩(wěn)定性較好,會增加大氣CH4和CO2濃度;濕度通過影響大氣中OH自由基的濃度來控制氣體的光化學(xué)反應(yīng);同時大氣源、匯強度以及水-氣界面的氣壓差也是控制CO2、CH4濃度變化的重要因素.

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Spatial and temporal variation and isotopic composition of CH4and CO2in Xiangshan Bay.

LI Xue1,2,3, DUAN Xiao-yong1,3*, YIN Ping1,3, GAO Fei1,3, CAO Ke1,3, TIAN Yuan1,3, LI Mei-na1,3, LIU Xiao-feng4, Lü Sheng-hua1,3

(1.Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266237, China；2.China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China；3.Zhoushan Marine Geological Disaster Field Scientific Observation and Research Station, China Geological Survey,Qingdao 266237, China；4.Qingdao Guoshi Technology Group Limited Company, Qingdao 266237, China)., 2023,43(10)：5062～5069

Understanding the greenhouse gas emissions in the global Gulf region is of great significance for coping with global warming. Therefore, the Xiangshan Bay, a typical gulf, was selected to reveal the impact of coastal zone on global climate change, through analyzing the concentration changes of CH4and CO2and their relationship with meteorological elements in the bay. The data showed that the CH4concentrations in Xiangshan Bay area ranged from 1.72×10-6to 2.17×10-6, with an average concentration of 1.82×10-6. The δ13CCH4valuesrange from -60.69‰ to -41.10‰, with an average value of -50.261‰. The concentrations of CO2range from 410.3×10-6to 640.883×10-6, with an average concentration of 433.294×10-6. The δ13CCO2values range from -16.79‰ to -2.33‰, with an average value of -6.83‰. On the whole, the content of CH4in the bay was greater than that outside the bay, and gradually decreased from land to sea, indicating that the near shallow sea area was the source of atmospheric methane. The overall trend of CO2content variation in the bay was low, which indicates that it is the sink of CO2. Combined with land use types, the changes of CH4and CO2concentrations were greatly affected by anthropic factors, and greenhouse gases were significantly higher in building land, forest land and cultivated land. In contrast, the concentrations of greenhouse gases were lower in the plain and aquaculture areas. At the same time, the diurnal variation of CH4and CO2concentrations was basically the same, showing a tendency of greater during daytime than that of at night, and the isotopic composition was negatively correlated with their concentrations. In terms of time distribution, the concentration of CH4and CO2is significantly affected by temperature, humidity, wind speed, tidal action, the strength of large air source and sink, and the pressure difference at the water-air interface.

Xiangshan Bay；methane；carbon dioxide；concentration；isotope

X51

A

1000-6923(2023)10-5062-08

2023-03-07

國家重點科技發(fā)展計劃(2022YFE0209300);國家自然科學(xué)基金資助項目(42176091);國家地質(zhì)調(diào)查項目(DD20221775)

* 責(zé)任作者, 副研究員, dxiaoyong@mail.cgs.gov.cn

李 雪(1996-),黑龍江牡丹江人,中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)博士研究生,主要研究方向海洋地質(zhì)學(xué).342099072@qq.com.

李 雪,段曉勇,印 萍,等.象山灣大氣中CH4和CO2時空分布及其同位素組成特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5062-5069.

Li X, Duan X Y, Yin P, et al. Spatial and temporal variation and isotopic composition of CH4and CO2in Xiangshan Bay [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5062-5069.