泥漿相電芬頓修復(fù)芘污染土壤及其特性分析

徐文迪,王一寒,郭書海

泥漿相電芬頓修復(fù)芘污染土壤及其特性分析

徐文迪1*,王一寒1,郭書海2**

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所,遼寧 沈陽(yáng) 110016)

應(yīng)用泥漿相電芬頓修復(fù)芘污染土壤,對(duì)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)泥漿相電芬頓反應(yīng)特性進(jìn)行分析.研究了泥漿相電芬頓的曝氣量、pH值、電壓梯度對(duì)羥基自由基生成和芘降解的影響,并通過(guò)對(duì)土壤緩沖能力、芬頓試劑的原位產(chǎn)生、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤水分分配系數(shù)、表面張力和不同土壤粒徑分布等參數(shù)的測(cè)定分析,闡述泥漿相電芬頓反應(yīng)特性.結(jié)果表明,在最佳反應(yīng)條件下(曝氣量為500mL/min,初始漿液pH值為3.0,電壓梯度為2V/cm),芘降解率為81.83%,羥基自由基濃度為36.65 μmol/L.土壤較強(qiáng)的緩沖能力,使得反應(yīng)后期通過(guò)調(diào)整pH值的方式提高反應(yīng)效率不可行,而應(yīng)增加H2O2濃度.在S-EF處理過(guò)程中土壤有機(jī)質(zhì)總量降低,胡敏酸和富里酸的含量也降低,對(duì)芘的吸附能力降低.同時(shí),從泥漿的表面張力以及芘在泥漿中固液分配系數(shù)的變化可知,泥漿相電芬頓促使芘從吸附態(tài)到解吸態(tài)轉(zhuǎn)移,芘降解率顯著提高.因此,泥漿相電芬頓技術(shù)是一種有效的有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù).

電芬頓；泥漿相；芘；羥基自由基；傳質(zhì)性

電芬頓(EF)技術(shù),以電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H2O2作為芬頓試劑的持續(xù)來(lái)源,是降解有機(jī)污染物的一種高效處理技術(shù),已成功應(yīng)用于各種污水治理[1-2].然而由于土壤的傳質(zhì)性較差,EF技術(shù)直接在污染土壤中的應(yīng)用較少.分析原因一是EF過(guò)程是依靠電子的得失,介質(zhì)傳質(zhì)性能的好壞直接影響EF修復(fù)效果[3].二是產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)對(duì)吸附在土壤上的污染物的去除效率要低很多[4].泥漿相引入土壤修復(fù)中使得很多原本在廢水處理中的技術(shù)得以應(yīng)用[5],如泥漿相電芬頓(S-EF),能有效修復(fù)污染土壤[6].雖然S-EF能成功應(yīng)用于泥漿相的土壤修復(fù)中,但土壤是一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境體系[7-8],與污水相比其傳質(zhì)性、pH值緩沖性、有機(jī)質(zhì)含量以及粒徑分布等特性都存在巨大差異,這均將導(dǎo)致最終的氧化降解的不同.

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的化合物,其中16種PAHs因其致癌、致畸和致突變的特性而被美國(guó)環(huán)保署列為優(yōu)先控制污染物[9-10].PAHs是環(huán)境中普遍存在的污染物,由于其親脂性,PAHs極易吸附在土壤和沉積物上,并能長(zhǎng)期存在.土壤和沉積物被認(rèn)為是陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)中PAHs的最終歸處[11].因此,尋求一種高效的PAHs污染土壤及沉積物修復(fù)方法是解決環(huán)境PAHs污染的關(guān)鍵.

本文以PAHs中的芘為目標(biāo)污染物,采用S-EF修復(fù)芘污染土壤,對(duì)pH值、曝氣量、電壓梯度等影響目標(biāo)污染物去除效率的主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并通過(guò)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)、芬頓試劑產(chǎn)生情況、土壤緩沖能力、表面張力、土壤粒徑分布等參數(shù)的測(cè)定,分析S-EF的反應(yīng)特性,為其在有機(jī)污染土壤中的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

芘(純度99%,購(gòu)自Sigma-Aldrich,德國(guó)),甲醇、乙腈為色譜純級(jí),其他使用的化學(xué)試劑均是分析純級(jí).供試土壤取自中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站潔凈壤土,去除土壤中的石塊與植物根須,風(fēng)干后過(guò)0.25mm篩,備用.土壤pH值為6.8,土壤有機(jī)質(zhì)含量為1.73%,砂粒、粉粒、黏粒各占12.6%、62.6%、24.8%.芘污染土壤為人工配制,將芘的二氯甲烷溶液按理論濃度100mg/kg向土樣中摻混,均勻后置于通風(fēng)櫥中7d,待有機(jī)溶劑完全揮發(fā),測(cè)定芘濃度為92.24mg/kg.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)在容積為1L有機(jī)玻璃泥漿反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器上端留有取樣口、電極固定口、曝氣管口.鐵陽(yáng)極和石墨陰極(柱狀,長(zhǎng)17cm,直徑1cm)相對(duì)置于反應(yīng)器中,通過(guò)24V直流電源連接兩個(gè)電極,電流表測(cè)定反應(yīng)電流.陰極附近曝氣,并通過(guò)氣體流量計(jì)控制和監(jiān)控進(jìn)氣量,六聯(lián)鏈?zhǔn)綌嚢杵鲗?duì)泥漿進(jìn)行攪拌,具體如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.玻璃反應(yīng)罐 2.鐵陽(yáng)極 3.石墨陰極 4.攪拌棒 5.直流電源 6.電流表 7.曝氣泵 8.氣體流量計(jì) 9.配套有機(jī)玻璃蓋 10.固定爪 11.攪拌棒孔 12.曝氣管孔 13.石墨陰極孔 14.鐵陽(yáng)極孔 15.取樣孔

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表1,為排除芘對(duì)·OH濃度檢測(cè)的準(zhǔn)確性,·OH捕獲實(shí)驗(yàn)采用潔凈土.反應(yīng)器中泥漿體積為600mL(水土比3:1,水為去離子水),芬頓試劑來(lái)源分別是鐵犧牲陽(yáng)極與陰極處曝氣生成的Fe2+和H2O2,1mol/L H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)泥漿pH值至設(shè)定值,為達(dá)到泥漿的均質(zhì)性,保持?jǐn)嚢杷俣葹?80r/min,在通電前先曝氣10min保持穩(wěn)定的O2濃度.

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 測(cè)試與分析方法

1.3.1 芘濃度檢測(cè) 取30mL混合均勻的泥漿樣品于8000r/min離心后,收集泥漿液相與固相土壤后分別測(cè)定其中芘濃度,其中固相土壤需再次風(fēng)干、研磨、過(guò)0.25mm篩后備用.液相樣品中芘的提取方法參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 478-2009中固相萃取法[12],超聲萃取法提取固相土壤中的芘.芘濃度采用Waters高效液相色譜儀(2475多波長(zhǎng)熒光檢測(cè)器,1525液相色譜二元泵,2707自動(dòng)進(jìn)樣器)測(cè)定,色譜條件:PAHs分析柱(Waters),流動(dòng)相是水和乙腈,流速是1.0mL/min;流動(dòng)相梯度比例為:10min,10:90水/乙腈;1min,100%乙腈;9min,10:90水/乙腈;柱溫25℃[13].

1.3.2 ·OH檢測(cè) ·OH測(cè)定采高效液相色譜法(色譜儀型號(hào)同1.3.1),水楊酸為·OH捕獲劑(濃度為60 μmol/L),測(cè)定水楊酸羥基化產(chǎn)物(2,3-二羥基苯甲酸和2,5-二羥基苯甲酸)[14].水楊酸濃度為400μmol/L,色譜條件為:C18反向柱,流動(dòng)相為30mmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值為4.9),流速為0.8mL/min,柱溫25℃.

1.3.3 土壤粒徑分析 土壤粒徑分析采用重力沉降法測(cè)定[15].根據(jù)司篤克斯定律,按照不同直徑土壤顆粒(<0.25mm)的沉降時(shí)間,將懸液分級(jí),用吸管分別在一定深度吸取各粒級(jí)(粗顆粒分為0.1～0.25和0.05～0.1mm,細(xì)顆粒分為0.002～0.05和<0.002mm)懸液后烘干稱重.并測(cè)定每個(gè)粒徑組分中殘留芘的濃度.

1.3.4 土壤酸堿緩沖能力測(cè)定 1.5g風(fēng)干土樣置于離心管中,加入去離子水30mL,振蕩24h后,精確加入0～400μL的1mol/L HNO3或NaOH溶液.之后再振蕩24h后,雷磁PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定pH值[13].水的酸堿緩沖能力測(cè)試方法相同.

1.3.5 表面張力的測(cè)定 取泥漿樣品過(guò)0.45μm濾膜,取濾液測(cè)定表面張力[16].表面張力液體表面張力采用JZYW－200B型微控全自動(dòng)界面張力儀進(jìn)行脫環(huán)法測(cè)量,測(cè)量范圍為0～200mN/m,示值重復(fù)性誤差不大于1%.

1.3.6 其他指標(biāo)分析 土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)測(cè)定采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法[15];Fe2+濃度采用鄰菲絡(luò)啉比色法,H2O2濃度測(cè)定采用TiCl4比色法[17].

1.3.7 數(shù)據(jù)分析與處理 試驗(yàn)數(shù)據(jù)均取3組平行試驗(yàn)的平均值,應(yīng)用SPSS 20軟件統(tǒng)計(jì)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 S-EF修復(fù)芘污染土壤過(guò)程中關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 曝氣量 圖2(a)考察了不同曝氣量對(duì)·OH濃度以及目標(biāo)污染物芘的降解效率.可以看出,芘降解率與·OH濃度呈正相關(guān)的關(guān)系,均隨時(shí)間先迅速升高至最高值后又逐漸下降(皮爾森相關(guān)系數(shù)為0.742,<0.05).·OH最大濃度和芘最大降解率均出現(xiàn)在曝氣量為500mL/min時(shí),最大值分別為35.83μmol/L和24.40%,且最大值均出現(xiàn)在反應(yīng)初期的24h內(nèi).當(dāng)曝氣量為100和1000mL/min時(shí),無(wú)論是·OH還是芘降解率都要低于500mL/min的處理,但是最大值依然出現(xiàn)在最初的前24h.在反應(yīng)結(jié)束時(shí),不同處理的·OH濃度都接近10μmol/L.

在S-EF反應(yīng)過(guò)程中,O2是生成H2O2的必要條件之一,不同曝氣量通過(guò)影響·OH濃度從而影響對(duì)芘的降解效果[18].當(dāng)O2的供給量不足,H2O2的生成量少,S-EF反應(yīng)不充分,反應(yīng)速率慢,·OH濃度低,對(duì)芘的降解率減少.但當(dāng)曝氣量過(guò)大,O2量高,H2O2生成量大,過(guò)量的H2O2會(huì)成為·OH的“清除劑”(H2O2+ ·OH→ HO2· + H2O),使得·OH濃度反而減少,對(duì)芘的降解減少.由于pH值環(huán)境、鐵泥的產(chǎn)生以及電極的消耗等都隨著反應(yīng)的進(jìn)行可能發(fā)生改變,使反應(yīng)速率減慢.因此前期更適宜對(duì)目標(biāo)污染物的氧化降解,在反應(yīng)前期的反應(yīng)速率較大.

2.1.2 初始pH值 從圖2(b)可知,反應(yīng)前期芘降解率要大于反應(yīng)后期,12h時(shí)芘降解率達(dá)到最高值,之后降解率逐漸減小.·OH濃度的變化趨勢(shì)與芘變化趨勢(shì)基本一致(皮爾森相關(guān)系數(shù)為0.571,P<0.05).此外,當(dāng)泥漿初始pH值為3.0時(shí),·OH的濃度最大, 芘降解程度最高.這與大多數(shù)學(xué)者的研究結(jié)果一致,電芬頓最適宜的pH值范圍介于2～5之間,高于或低于這個(gè)范圍都不利于反應(yīng)的進(jìn)行[19].

酸性條件有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,促使Fe2+在電芬頓反應(yīng)中不斷的從鐵犧牲陽(yáng)極析出,還可以為溶解氧到H2O2的轉(zhuǎn)化提供更多的質(zhì)子[20].除此之外,在強(qiáng)酸性條件下, Fe3+被還原成Fe2+的反應(yīng)(Fe3++ H2O2→ ·HOO + H++ Fe2+)更容易進(jìn)行,速率加快,·OH源源不斷的產(chǎn)生,芘的濃度持續(xù)降低.但當(dāng)pH值低于2,會(huì)生成化合物[Fe(Ⅱ)(H2O)6]2+,雖然也可以與H2O2反應(yīng),但是反應(yīng)速率要慢的多,因此·OH的生成量減少,影響了S-EF反應(yīng)對(duì)目標(biāo)污染物的氧化降解[21].此外,在極低pH環(huán)境下,氫離子作為·OH “清除劑”的副作用明顯,并且Fe3+與H2O2的反應(yīng)也受到一定程度的抑制.另一方面,當(dāng)pH值大于5時(shí),氧化效率會(huì)迅速降低,不僅是因?yàn)镠2O2的分解使氧化能力降低,還因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀,·OH生成量亦減少,目標(biāo)污染物去除效率降低[22].

圖2 相關(guān)參數(shù)對(duì)芘降解率和·OH濃度的影響

2.1.3 電壓梯度 從圖2(c)可以看出,低電壓梯度1V/cm的試驗(yàn)處理在反應(yīng)進(jìn)行12h時(shí)生成的·OH濃度為10.93μmol/L.當(dāng)電壓梯度升高至2V/cm時(shí),·OH最大濃度值可達(dá)到35.62μmol/L,試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),電壓梯度升高一倍,·OH濃度增加了2.5倍.但繼續(xù)升高至4V/cm,·OH濃度卻只有38.80μmol/L.在反應(yīng)后期,1和4V/cm的試驗(yàn)處理的·OH濃度都降低到6μmol/L左右,而2V/cm的處理仍然可以達(dá)到21.27μmol/L.同時(shí),不同的電壓梯度下·OH生成與消耗速率存在顯著差異.高電壓梯度時(shí),·OH濃度短時(shí)間內(nèi)陡然上升后又急速下降,而低電壓梯度處理下的·OH變化明顯變得緩慢.芘降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行與·OH濃度的變化呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)(皮爾森相關(guān)系數(shù)為0.712,<0.05).

當(dāng)曝氣量以及pH值保持一定時(shí),泥漿中能溶解氧氣的量有限(達(dá)到飽和狀態(tài)),因此生成的H2O2濃度不會(huì)因?yàn)殡妷禾荻鹊牟煌兴淖?但當(dāng)電壓梯度由1V/cm升至2V/cm時(shí),兩電極間的電流密度增加,從而導(dǎo)致更多的Fe2+從鐵犧牲陽(yáng)極上釋放到泥漿中,Fe2+與H2O2的比值增大.氧化效率會(huì)隨Fe2+濃度的升高而明顯增加[23],高濃度的Fe2+促使芬頓反應(yīng)的進(jìn)行,更多的·OH產(chǎn)生,更多的芘被氧化降解.然而,繼續(xù)增大電壓梯度至4V/cm,過(guò)量的Fe2+反而會(huì)消耗·OH,使得對(duì)有機(jī)污染物的去除效率變低[24].因此,Fe2+的濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于電芬頓氧化反應(yīng)的進(jìn)行.

根據(jù)以上分析,選擇曝氣量500mL/min,pH值3.0,電壓梯度2V/cm為最佳的反應(yīng)參數(shù).

2.2 S-EF反應(yīng)效率因素分析

2.2.1 泥漿pH值緩沖能力對(duì)S-EF效率的影響 圖3顯示,在最初的12h內(nèi),泥漿初始pH值從3.0和4.0迅速增長(zhǎng)至5.45和6.19,隨后pH值繼續(xù)緩慢上升,在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)pH值接近7.0.初始pH值為7.0時(shí)的處理,在整個(gè)反應(yīng)期間只發(fā)生輕微波動(dòng).可見(jiàn),泥漿的pH值更容易在7左右保持穩(wěn)定,分析原因可能有以下2點(diǎn).首先, S-EF系統(tǒng)中,在陰極和陽(yáng)極附近發(fā)生電解分別生成OH-和H+, H+被消耗用于合成H2O2,之后被Fe2+催化生成·OH和OH-(O2+ 2H++ 2e?→ H2O2, Fe2++ H2O2→ ·OH + OH?+ Fe3+),雖然在Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H+(Fe3++ H2O2→ ·HOO + H++ Fe2+),但消耗和產(chǎn)生H+的速率常數(shù)卻相差很大,分別為70/M·s和0.001～0.01/M·s[23],大量消耗H+以致泥漿pH值升高.pH值影響S-EF反應(yīng)效率,初始pH值為7的處理電芬頓發(fā)生的較溫和,H+和OH-濃度差距較小,pH值一直在7附近波動(dòng),其他兩組處理隨反應(yīng)進(jìn)行pH逐漸升高,但在反應(yīng)后期pH值仍趨于中性.其次,土壤比水的緩沖能力更強(qiáng),當(dāng)添加400μL的1mol/L NaOH或1mol/L HNO3(400μmol OH-/H+)僅改變土壤pH值約3.54個(gè)單位(從pH 5.68到9.22),而水的pH值改變近了9個(gè)單位(從pH 1.90到10.93,未列于圖中),因此,當(dāng)系統(tǒng)反應(yīng)趨于平衡時(shí),泥漿的pH值能保持穩(wěn)定.pH值升高,不利于氧化還原的進(jìn)行,從而使得反應(yīng)后期的氧化速率減慢.這就可以從pH值角度解釋在后期·OH濃度和芘降解率減小的原因.在廢水處理中,常常使用在反應(yīng)后期補(bǔ)加酸來(lái)維持較高的氧化效率,但是由于土壤較高的酸堿緩沖能力,通過(guò)在S-EF反應(yīng)后期調(diào)整pH值的方法來(lái)促進(jìn)芘的降解并不是一個(gè)最佳的選擇.

圖3 不同初始pH值隨反應(yīng)時(shí)間變化與泥漿緩沖能力

2.2.2 芬頓試劑濃度對(duì)降解效率的影響 S-EF過(guò)程中使用的芬頓試劑是原位生成的,是影響S-EF效率的另一個(gè)因素.圖4顯示了H2O2和Fe2+濃度的變化.在S-EF過(guò)程的初始階段,H2O2和Fe2+濃度均增加.在整個(gè)過(guò)程中,Fe2+的濃度幾乎相同,而H2O2的濃度從36h開(kāi)始下降.H2O2濃度的變化與芘降解和·OH生成的趨勢(shì)相似.反應(yīng)速度越快,H2O2和Fe2+的濃度越接近.

當(dāng)Fe2+濃度超過(guò)H2O2濃度時(shí),芬頓試劑的主要影響是化學(xué)絮凝,然后是化學(xué)氧化[25].特別是H2O2在陰極附近產(chǎn)生,而生成的Fe3+會(huì)在泥漿中或者陰極表面發(fā)生沉淀,覆蓋電極表面,這將導(dǎo)致H2O2濃度降低,反應(yīng)速度減慢.因此,在S-EF過(guò)程的后期調(diào)整H2O2的濃度是保持高效率的關(guān)鍵,而非像廢水處理中調(diào)節(jié)pH值.

圖4 芬頓試劑Fe2+和H2O2濃度的變化

2.3 土壤性質(zhì)的影響

2.3.1 SOM SOM是土壤中的重要成分,是有機(jī)污染物的主要載體,并與土壤的許多特征有關(guān),如有機(jī)污染物的吸附和解吸能力[26].因此,本研究測(cè)定了S-EF處理后SOM總含量以及三個(gè)組分(胡敏酸,富里酸,胡敏素)的變化(表2).氧化后總SOM含量顯著下降,SOM含量從1.73%變化到1.25%.

表2 反應(yīng)前后SOM含量和組成的變化

由于結(jié)構(gòu)的不同,導(dǎo)致SOM三種組分的含量在S-EF反應(yīng)后的變化不同.其中胡敏酸減少最為顯著,而胡敏素的含量變化較小,富里酸含量略有下降.這是因?yàn)楹羲崾且环N可以被·OH降解的大分子酸,其結(jié)構(gòu)與富里酸相似,但分子量遠(yuǎn)大于富里酸,富里酸更容易被氧化成CO2.因此,部分不完全氧化的胡敏酸將轉(zhuǎn)化為富里酸,所以胡敏酸含量減少程度要大于富里酸.而胡敏素是一種含有木質(zhì)素、多糖、礦物結(jié)合脂質(zhì)和炭黑等的復(fù)雜物質(zhì),因此非常穩(wěn)定,不易被改變[27].此外,SOM的不同組分具有不同的結(jié)構(gòu)和對(duì)污染物不同的吸附和解吸能力[28-29].芘從富里酸中解吸的能力強(qiáng)于胡敏酸.同時(shí),吸附和解吸能力與SOM含量和組成的變化相一致.而在化學(xué)處理期間,吸附在土壤上的污染物比溶液中的污染物更難被氧化.因此,當(dāng)胡敏酸轉(zhuǎn)化為富里酸時(shí)芘更容易從泥漿固相轉(zhuǎn)移到液相中,芘的去除增強(qiáng).

2.3.2 泥漿表面張力與分配系數(shù)的變化 圖5可以看出,在S-EF過(guò)程的前24h內(nèi),泥漿樣品的表面張力值從最開(kāi)始的72.65mN/m降低到最低值31.33mN/m,之后表面張力值逐步增大,在反應(yīng)結(jié)束時(shí)表面張力又恢復(fù)到最初水平.這說(shuō)明在S-EF過(guò)程中,產(chǎn)生了類表面活性劑類物質(zhì)[16, 30],類表面活性劑物質(zhì)的生成促使芘從泥漿固相解吸到液相中,提高了芘的降解效率.同時(shí),類表面活性劑類物質(zhì)又被·OH氧化降解.芘在泥漿固相與泥漿液相中的分配系數(shù)p隨時(shí)間變化情況也可以說(shuō)明S-EF促進(jìn)芘從固相到液相的轉(zhuǎn)移,加速了芘的降解.K值降至300L/kg左右,并保持該值48h.然后,該值從48h開(kāi)始急劇增加.在初始階段,泥漿固相中的芘濃度降低,而泥漿液相中的芘濃度增加,然后隨著S-EF過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行而降低.因此,這些因素都有助于S-EF過(guò)程中芘的去除.

圖5 芘在泥漿中固相-液相分配系數(shù)與表面張力隨時(shí)間的變化

其中分配系數(shù)p為泥漿中吸附芘濃度(s, mg/kg)與解吸在液相中芘濃度(w, mg/L)的比值,即K=s/w[31]

2.3.3 土壤粒徑的影響 在表3中,對(duì)土壤粒徑分布測(cè)定分析發(fā)現(xiàn)大部分土壤顆粒屬于0.002～ 0.05mm粒級(jí)(51.24%)范圍內(nèi),其次是<0.002mm粒級(jí)(36.48%)、0.05～0.1mm粒級(jí)(6.89%)和0.1～0.25mm粒級(jí)(5.38%).許多研究人員發(fā)現(xiàn),有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物可以在土壤粒徑上呈現(xiàn)不均勻分布[32].細(xì)顆粒(<0.05mm)部分占樣品的85%以上,并吸附了土壤樣品中近90%的污染物,是目標(biāo)污染物主要的承擔(dān)者.經(jīng)過(guò)S-EF處理72h后,土壤的粒徑分布以及目標(biāo)污染物的降解情況都發(fā)生了變化.如表3顯示,細(xì)粒級(jí)部分占比稍有增加,從細(xì)到粗依次是40.58%、48.68%、6.45%、4.29%,芘殘留量減少明顯,濃度占比依次從38.00,44.18,5.85,4.21mg/kg減小到7.58, 7.71,0.99和0.41mg/kg.土壤粒徑越小比表面積越大,為物理化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),污染物吸附量大,去除難度相對(duì)更大.但從結(jié)果可以看出,S- EF修復(fù)過(guò)程對(duì)細(xì)顆粒上污染物的去除是非常有效的.這是因?yàn)榧?xì)土壤顆粒的成漿性更好,泥漿相使土壤變得均質(zhì)[33],傳質(zhì)性增強(qiáng),增加·OH與污染物的接觸機(jī)會(huì).同時(shí),由于類表面活性劑物質(zhì)的生成,在良好的傳質(zhì)性的加持下,更多污染物被解吸到泥漿液相中,·OH能夠高效去除液相中游離的目標(biāo)污染物,因此,芘整體的去除率增加,實(shí)現(xiàn)芘污染土壤的高效修復(fù).

表3 土壤粒徑分布及芘濃度

3 結(jié)論

3.1 在泥漿相電芬頓修復(fù)過(guò)程中,·OH的生成濃度受到曝氣量、pH值和電壓梯度的影響,進(jìn)而影響芘的去除,在最佳反應(yīng)條件下(曝氣量為500mL/min,初始漿液pH值為3.0,電壓梯度為2V/cm),芘降解率為81.83%,羥基自由基濃度為36.65 μmol/L.

3.2 泥漿相電芬頓反應(yīng)后期,pH值的增加以及H2O2的減少是導(dǎo)致芘去除速率減慢的最重要因素,而由于土壤區(qū)別于廢水的強(qiáng)pH值緩沖能力,補(bǔ)充H2O2濃度要比調(diào)節(jié)pH值來(lái)保持強(qiáng)氧化效率更合理.

3.3 芘的吸附和解吸取決于土壤有機(jī)質(zhì)的含量和組成.·OH氧化后土壤有機(jī)質(zhì)含量減少了0.48%,土壤有機(jī)質(zhì)中富里酸和胡敏酸的含量分別減少了0.48%和0.37%,芘解吸量增加.同時(shí),類表面活性劑的生成,使得泥漿表面張力減小(表面張力最低值低至31.33mN/m),促進(jìn)了芘解吸,芘的降解增強(qiáng).

3.4 泥漿相電芬頓顯著改善了土壤的傳質(zhì)性,促進(jìn)了細(xì)粒土壤部分污染物的去除以及土壤中污染物的整體去除.

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Remediation of pyrene-contaminated soil using electro-Fenton in a slurry-phase: the characteristics analysis.

XU Wen-di1**, WANG Yi-han1, GUO Shu-hai2*

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China；2.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)., 2023,43(10)：5320～5327

The electro-Fenton (EF) process is a promising technology for removing contaminates from soil or water. However, there are many differences between soil and water during the EF remediation process. Therefore, the effect of EF process on the remediation of pyrene in contaminated-soil by a slurry-phase was investigated, especially the effect of the optimum parameters on hydroxyl radical (·OH) generation and pyrene degradation, including soil organic matter, soil-water distribution coefficient (K), surface tension and different soil particle-size. The results demonstrate that under optimum operating conditions (an aeration rate of 500mL/min, initial slurry pH of 3.0 and voltage gradient of 2V/cm), pyrene degradation of 81.83% and ·OH concentrations of 36.65 μmol/L were achieved. Both the content and the composition of the soil organic matter changed, with the changing of distribution of pyrene. Moreover, it showed a lower degradation of pyrene and a lower generation of ·OH during the latter period of the experiment, because of the change of pH and H2O2. In addition, the mass transfer of soil was enhanced by the slurry-phase system. And the high degradation of pyrene (89.26%) on the fine particle-size (< 0.005mm) of soil had occurred. Ultimately, these results have shown that incorporating the EF process into a slurry-phase reactor will create an efficient technology for the remediation of organic-polluted soil.

electro-Fenton；slurry-phase；pyrene；hydroxyl radical；mass transfer

X53

A

1000-6923(2023)10-5320-08

2023-03-20

遼寧省教育廳基本科研項(xiàng)目(LJKMZ20220599);沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(22-322-3-15)

* 責(zé)任作者, 副教授, xwd@sylg.edu.cn; ** 研究員, shuhaiguo@iae.ac.cn

徐文迪(1986-),女,吉林省白山市人,副教授,博士(后),研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化污染修復(fù)技術(shù)、污泥處置與資源化技術(shù).發(fā)表文章10余篇. xwd@sylg.edu.cn

徐文迪,王一寒,郭書海.泥漿相電芬頓修復(fù)芘污染土壤及其特性分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5320-5327.

Xu W D, Wang Y H, Guo S H.Remediation of pyrene-contaminated soil using electro-Fenton in a slurry-phase: the characteristics analysis [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5320-5327.