鐵泥資源化實(shí)現(xiàn)鐵厭氧氨氧化及其機(jī)理初探

李 豪,王 進(jìn),馬 丁,方金濤,岳正波

鐵泥資源化實(shí)現(xiàn)鐵厭氧氨氧化及其機(jī)理初探

李 豪,王 進(jìn),馬 丁,方金濤,岳正波*

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,納米礦物與污染控制安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽省工業(yè)廢水處理與資源化工程研究中心,安徽 合肥 230009)

以鐵碳微電解廢鐵泥為原料制備輕質(zhì)燒結(jié)陶粒填充于厭氧生物反應(yīng)器中,在實(shí)現(xiàn)廢鐵泥資源化利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低C/N廢水的氨氮厭氧氧化.反應(yīng)器經(jīng)過(guò)60d的馴化,出水趨于穩(wěn)定,NH4+-N平均去除率接近100%,TN平均去除率為14.19%,NH4+-N在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了厭氧氧化,出水中的N元素以NO3--N為主.反應(yīng)器中的Fe-N耦合作用機(jī)制分析表明在反應(yīng)器底部主要發(fā)生的生化過(guò)程為有機(jī)物水解、異化鐵還原和NDFO反應(yīng),中部主要發(fā)生Feammox和NDFO反應(yīng),頂部主要發(fā)生NDFO反應(yīng).

鐵碳微電解廢鐵泥；資源化利用；低C/N廢水；氨氧化；Feammox；NDFO

鐵碳微電解是目前處理高濃度有機(jī)廢水的一種理想工藝,廣泛應(yīng)用于紡織、制藥、造紙、化工等行業(yè)[1].但是鐵碳微電解工藝會(huì)產(chǎn)生大量含鐵化學(xué)污泥,同時(shí)廢鐵泥中含有大量重金屬和難降解有機(jī)物,如果不能對(duì)其進(jìn)行妥善處理,將會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.目前對(duì)微電解廢鐵泥的處置方式主要為填埋、焚燒、水泥基固化等[2],這些處置方式雖然可以確保廢鐵泥得到妥善處理,卻造成了資源的浪費(fèi).鑒于微電解廢鐵泥中鐵含量較高的特性,是一種極具潛力的固廢資源化對(duì)象,目前微電解廢鐵泥資源化利用的途徑主要有:制備聚合硫酸鐵、制備脫硫劑、制備催化劑、制備環(huán)保磚等[3].

隨著鐵與微生物之間交互作用的研究不斷深入,包括零價(jià)鐵、Fe2+/Fe3+和鐵礦物等多種形態(tài)的鐵被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)化污染物的生物處理過(guò)程[4].近年來(lái),許多研究者在各種自然和人工環(huán)境中均報(bào)道了鐵鹽厭氧氨氧化(Feammox),其可以利用Fe(Ⅲ)作為電子受體被還原為Fe(II),同時(shí)NH4+作為電子供體被氧化成氮?dú)?N2)、硝酸鹽(NO3-)或亞硝酸鹽(NO2-)[5-11].

研究表明,Feammox微生物很可能是一類自養(yǎng)細(xì)菌[5,12].在Fe(Ⅲ)還原過(guò)程中,有機(jī)物氧化會(huì)比NH4+氧化產(chǎn)生更多的能量[8,13],Fe(Ⅲ)的還原優(yōu)先參與有機(jī)物的氧化,而不是NH4+的氧化,因此Feammox在有機(jī)物含量低的體系中更有優(yōu)勢(shì).污水中的有機(jī)物含量對(duì)傳統(tǒng)的硝化-反硝化脫氮工藝起著至關(guān)重要的作用[14],這是由于反硝化過(guò)程是異養(yǎng)細(xì)菌利用有機(jī)碳源作為電子供體進(jìn)行的,碳源不足會(huì)使反硝化不完全,從而導(dǎo)致污水脫氮效率低[15].低C/N廢水的生物脫氮一直是污水處理行業(yè)的難題,常常需要外加碳源實(shí)現(xiàn)深度脫氮.與傳統(tǒng)的硝化-反硝化脫氮工藝相比,Feammox工藝無(wú)需外加碳源、無(wú)需曝氣且溫室氣體(如N2O)產(chǎn)生量更少,因此基于Feammox的污水處理工藝對(duì)低C/N廢水的處理具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì).然而在Feammox處理低C/N廢水的過(guò)程中需要消耗大量Fe(III),這也極大的限制了Feammox工藝的實(shí)際工程應(yīng)用.

相關(guān)研究[16]在厭氧消化反應(yīng)器中通過(guò)添加Fe(OH)3成功誘導(dǎo)Feammox反應(yīng)發(fā)生,經(jīng)過(guò)40d的運(yùn)行,總氮去除率達(dá)到20.1%,然而反應(yīng)器中的Fe(II)含量遠(yuǎn)低于Feammox反應(yīng)的理論產(chǎn)生量,這意味著反應(yīng)器中可能存在Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致連續(xù)脫氮.近年來(lái),有學(xué)者嘗試加強(qiáng)Feammox反應(yīng)器中鐵的氧化還原循環(huán),將Feammox反應(yīng)與硝酸鹽依賴型亞鐵氧化反應(yīng)(NDFO)耦合實(shí)現(xiàn)脫氮[17-19],即Feammox產(chǎn)生的Fe(II)作為電子供體在NDFO反應(yīng)中還原NO3-[20-21],而NDFO產(chǎn)生的Fe(III)作為電子受體又重新在下一輪Feammox反應(yīng)中氧化NH4+,這種方式可以降低各工藝對(duì)鐵的需求,但是即使通過(guò)Feammox耦合NDFO,體系中仍然會(huì)有鐵的消耗.

雖然離子態(tài)的鐵更容易被微生物利用,但是鐵離子在非酸性條件下極易形成沉淀,在工藝運(yùn)行過(guò)程中易造成污泥表面結(jié)殼,不利于微生物對(duì)底物的利用[22-23],針對(duì)這一問(wèn)題,已有研究者將褐鐵礦等鐵礦物作為鐵源,利用Feammox及NDFO等工藝原理,在單級(jí)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了污水的同步脫氮除碳[24].

基于上述背景,在利用Feammox處理低C/N廢水的過(guò)程中需要為其選擇廉價(jià)且合適的鐵源,而微電解廢鐵泥產(chǎn)生量大且鐵含量較高,可以為Feammox反應(yīng)提供鐵源.因此本文擬采用微電解廢鐵泥作為固廢資源化對(duì)象,制備輕質(zhì)燒結(jié)陶粒作為厭氧生物濾池(UAF)反應(yīng)器填料,通過(guò)馴化快速構(gòu)建基于Feammox的反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了低C/N廢水中NH4+的穩(wěn)定去除,同時(shí)結(jié)合陶粒填料表征及微生物群落結(jié)構(gòu),對(duì)反應(yīng)器中的Fe-N耦合作用機(jī)制進(jìn)行分析.本研究在實(shí)現(xiàn)微電解廢鐵泥資源化利用的同時(shí),為基于Feammox的污水處理工藝的實(shí)際工程應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 陶粒填料的制備

實(shí)驗(yàn)所用的微電解廢鐵泥(圖1(a))取自貴州某白酒廠,將廢鐵泥置于烘箱中干燥備用(圖1(b)).以粉煤灰和高嶺土作為粘結(jié)劑,CaO和MgO作為助熔成分,以鋸末作為造孔劑.原料的XRF結(jié)果(表1)顯示微電解廢鐵泥中鐵元素含量達(dá)到80%以上,高嶺土和粉煤灰中硅和鋁含量較高.如圖2所示微電解廢鐵泥XRD圖譜中沒(méi)有明顯的衍射峰,表明廢鐵泥結(jié)晶度較低,鐵主要以無(wú)定型態(tài)存在,粉煤灰和高嶺土的XRD結(jié)果顯示其主要成分為SiO2、3Al2O3?2SiO2和Al2SiO5,其在高溫下反應(yīng)可以生成莫來(lái)石等礦物,構(gòu)成陶粒填料的骨架,作為受力框架為陶粒提供強(qiáng)度.

圖1 微電解廢鐵泥圖片及陶粒成品

將各原料過(guò)200目篩后按一定比例混合,原料配比為摻量(粉煤灰:高嶺土:CaO:MgO = 6:6:1:1):廢鐵泥:鋸末=60:35:5,在造粒機(jī)上將原料混合物制備成6～9mm的顆粒,并在烘箱中105℃干燥12h,而后在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率持續(xù)加熱,升溫至400℃預(yù)熱20min,而后以10℃/min的升溫速率升至1100℃保溫35min,最后自然冷卻至室溫得到陶粒成品(圖1(c)).

圖2 原料XRD圖譜

表1 原料XRF結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)裝置采用玻璃制成的升流式厭氧生物濾池反應(yīng)器(UAF反應(yīng)器),UAF反應(yīng)器呈圓柱狀,反應(yīng)器內(nèi)徑為5cm,高度為60cm,底部填充鵝卵石作為承托層,承托層高度為3cm,陶粒填料填充高度為40cm,填充陶粒后反應(yīng)器總?cè)莘e為800mL.水力停留時(shí)間為16h;進(jìn)水由蠕動(dòng)泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部,經(jīng)過(guò)反應(yīng)區(qū)后由上部出水口排出,反應(yīng)器所產(chǎn)生的氣體經(jīng)上部排氣口排出.反應(yīng)器外部裹錫紙以避免光照的不利影響.

1.3 污泥來(lái)源及實(shí)驗(yàn)廢水

接種污泥取自合肥市某市政污水廠厭氧段污泥.接種污泥MLSS為20800mg/L,接種污泥量為300mL.實(shí)驗(yàn)廢水采用模擬低C/N廢水,模擬低C/N廢水的主要成分為C6H12O630mg/L、NH4Cl 120mg/L、KH2PO425mg/L、KNO325mg/L、MgSO4·7H2O 8mg/L、CaCl28mg/L、KHCO3500mg/L,模擬廢水的pH值通過(guò)0.5mol/L NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)至7.0左右,然后用高純氮?dú)馄貧?0min以去除水中溶解氧.微量元素濃縮液成分為:EDTA 15g/L、ZnSO4·7H2O 430mg/L、CuSO4·5H2O 250mg/L、NiCl2·6H2O 190mg/L、CoCl2·6H2O 240mg/L、MnCl2·4H2O 990mg/L、NaMoO4·2H2O 220mg/L、NaSeO4·10H2O 210mg/L、H3BO414mg/L,微量元素投加量為1mL/L.

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[25].NH4+-N測(cè)定采用納氏試劑分光光度法;NO2--N測(cè)定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N測(cè)定采用紫外分光光度法;TN測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法;DO采用便攜式溶解氧測(cè)定儀(HQ30d, Hach, USA)測(cè)定.

1.4.2 陶粒項(xiàng)目指標(biāo)測(cè)試 按照中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299-2008)[26]中的方法對(duì)陶粒的含泥量、鹽酸可溶率、空隙率、比表面積、堆積密度、表觀密度、1h吸水率進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)指標(biāo)的測(cè)試重復(fù)3次,取平均值為最終結(jié)果.

1.4.3 樣品表征 使用掃描電子顯微鏡(SEM, Gemini 500, Germany)觀察陶粒表面形貌.反應(yīng)器運(yùn)行后,將反應(yīng)器隨沿程從下到上分成底、中、頂三層,從下到上5cm處取底部樣品,20cm處取中部樣品,35cm處取頂部樣品.取出的各層陶粒用超純水清洗陶粒表面生物膜,而后將清洗后的陶粒冷凍干燥24h,研磨后過(guò)200目篩并使用X射線衍射儀(XRD, Dandong Haoyuan-DX-2007, China)分析各層陶粒填料物相變化;取各層陶粒表面的物料,使用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALab 250Xi, USA)分析各層陶粒填料表面Fe元素價(jià)態(tài)變化.

1.4.4 微生物群落分析 取反應(yīng)器運(yùn)行后底部、中部、頂部污泥及原始污泥各0.5g,提取各樣品的DNA,采用超微量分光光度計(jì)(Nanodrop 2000, Thermo Scientific, USA)測(cè)定所提取DNA的純度和濃度,DNA符合要求后,16S rDNA高通量測(cè)序委托上海派森諾生物科技股份有限公司(上海,中國(guó))完成,使用通用引物515F/806R對(duì)16S rRNA基因的V3/V4區(qū)進(jìn)行擴(kuò)增,純化的PCR產(chǎn)物在Illumina MiSeq平臺(tái)上進(jìn)行測(cè)序.選取相似度為97%的OTU樣本,通過(guò)對(duì)ASV/OTU表抽平處理,使后續(xù)分析中各樣本均是基于同一測(cè)序深度水平下進(jìn)行,抽平深度設(shè)為最低樣本序列量的95%.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鐵泥燒結(jié)陶粒的性質(zhì)

在此條件下制備的廢鐵泥燒結(jié)陶粒的各項(xiàng)目指標(biāo)及中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299-2008)[26]中對(duì)陶粒各項(xiàng)目指標(biāo)的要求見(jiàn)表2.由表2可得,廢鐵泥燒結(jié)陶粒的各項(xiàng)目指標(biāo)均能滿足標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)的要求.

由圖3中SEM照片可知,陶粒表面相對(duì)致密,一些明顯的晶相和相互獨(dú)立的孔隙分布致密的表面上(圖3(a)),外表面的孔結(jié)構(gòu)是由于鋸末在高溫?zé)峤夂螽a(chǎn)生氣體從顆粒的外表面逸出而產(chǎn)生的一種開(kāi)放性孔道結(jié)構(gòu)(圖3(b)).這種高孔隙率以及相互連通的孔道結(jié)構(gòu)有利于微生物的粘附生長(zhǎng)、微生物所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的進(jìn)入以及代謝產(chǎn)物的排出.

表2 陶粒填料項(xiàng)目指標(biāo)

圖3 廢鐵泥燒結(jié)陶粒的SEM圖片

2.2 UAF反應(yīng)器的運(yùn)行

反應(yīng)器共運(yùn)行86d,根據(jù)運(yùn)行情況將整個(gè)運(yùn)行時(shí)間分為2個(gè)階段.包括馴化階段(0～60d)和穩(wěn)定運(yùn)行階段(60～86d).

在馴化階段初期,反應(yīng)器的出水中NH4+-N濃度和TN濃度明顯高于進(jìn)水,這是由于缺乏碳源,接種污泥中的異養(yǎng)微生物和部分無(wú)法獲取營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的自養(yǎng)微生物出現(xiàn)死亡,導(dǎo)致體系中NH4+-N和TN濃度升高.當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行到23d后,出水NH4+-N濃度開(kāi)始穩(wěn)定下降,隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng),NH4+-N轉(zhuǎn)化量不斷增加,到第57d,出水NH4+-N濃度已基本為0.由于是厭氧反應(yīng)器且進(jìn)水進(jìn)行了除氧,所以排除硝化反應(yīng)導(dǎo)致氨氧化的可能性,而可能的電子受體是Fe(Ⅲ),所以推測(cè)是Fe(Ⅲ)和NH4+發(fā)生了Feammox反應(yīng)導(dǎo)致NH4+被氧化.而隨著NH4+-N濃度的降低,出水TN濃度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì),可能是由于馴化階段部分微生物死亡,產(chǎn)生有機(jī)物,導(dǎo)致NH4+-N氧化產(chǎn)生的NO3--N發(fā)生了反硝化作用從而導(dǎo)致TN去除率先升高,而隨著反應(yīng)器運(yùn)行趨于穩(wěn)定,反應(yīng)器內(nèi)無(wú)法適應(yīng)環(huán)境的微生物已經(jīng)逐漸被篩選掉,有機(jī)物產(chǎn)生量減少,TN去除率又開(kāi)始下降.

在穩(wěn)定運(yùn)行階段,反應(yīng)器出水NH4+-N濃度幾乎為0,出水平均TN濃度為29.19mg/L,TN平均去除率為14.19%,反應(yīng)器平均NH4+-N去除負(fù)荷為46.29mg/(L×d) (以N計(jì)),平均TN去除負(fù)荷為7.25mg/(L×d) (以N計(jì)).由圖4(c)可知,出水中的N元素以NO3--N為主,出水中NO2--N濃度很低.

2.3 填料物相變化

2.3.1 XRD分析 如果Feammox反應(yīng)參與氨氧化過(guò)程,將會(huì)有大量的Fe(Ⅱ)生成,但是反應(yīng)器經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行,出水中并未檢測(cè)到鐵離子的存在.因此,推測(cè)在反應(yīng)器中產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)可能并不是以離子態(tài)的形式存在.通過(guò)XRD分析經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后UAF反應(yīng)器各層填料的物相變化,判斷各層填料是否有次生礦物形成.圖5為廢鐵泥燒結(jié)陶粒反應(yīng)前后XRD圖譜.

原始陶粒的XRD結(jié)果分析表明,在24.2°,33.3°, 35.7°,49.6°,54.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)赤鐵礦(Hematite, ICSD CardNo.98-008-8418)的(012),(104), (110),(024),(116)晶面.在31.1°,36.7°, 44.6°,64.9°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)磁鐵礦(Magnetite, COD Card No.96-900-2331)的(022),(113),(004),(044)晶面.在26.6°,40.9°,60.9°處的特征峰對(duì)應(yīng)莫來(lái)石(Mullite, ICDD Card No.00-002-1160),作為受力框架為陶粒提供強(qiáng)度.原始陶粒中的鐵主要以赤鐵礦的形式存在,同時(shí)還含有極少量的磁鐵礦存在.

反應(yīng)器運(yùn)行86d后,對(duì)反應(yīng)器底部陶粒XRD結(jié)果分析表明,在24.2°,33.3°,35.7°,49.6°,54.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)赤鐵礦(Hematite, ICSD Card No.98- 008-8418)的(012),(104),(110),(024),(116)晶面,說(shuō)明反應(yīng)后底部陶粒的鐵仍主要以赤鐵礦的形式存在.在30.4°,35.8°,63.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)磁鐵礦(Magnetite, COD Card No.96-900-2321)的(022), (113),(044)晶面,與原始陶粒相比,對(duì)應(yīng)于(004)晶面的磁鐵礦的特征峰消失,這可能與微生物的利用有關(guān).在30.4°,36.3°,64.1°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Al2FeO4(Hercynite, ICSD Card No.98-008-6572)的(022), (113),(044)晶面, Al2FeO4(鐵尖晶石)在原始陶粒中并未出現(xiàn),推測(cè)可能是在反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的次生礦物,且Al2FeO4中的鐵是以Fe(Ⅱ)的形式存在,這可能與反應(yīng)器底部發(fā)生的鐵還原過(guò)程相關(guān).在23.5°,33.5°,54.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe(OH)3(Bernalite, ICDD Card No.00-046-1436)的(020), (202),(402)晶面,底部陶粒中Fe(OH)3的產(chǎn)生說(shuō)明體系中除了Fe(Ⅲ)還原的發(fā)生,可能還伴隨Fe(Ⅲ)的再生過(guò)程發(fā)生.

反應(yīng)器中部陶粒的XRD結(jié)果與底部陶粒類似,中部陶粒中的鐵仍主要以赤鐵礦的形式存在,陶粒中的磁鐵礦與原始陶粒相比對(duì)應(yīng)于(004)晶面的磁鐵礦的特征峰消失,同時(shí),反應(yīng)后形成了次生礦物如Al2FeO4和Fe(OH)3,表明體系中赤鐵礦和磁鐵礦在微生物作用下發(fā)生了轉(zhuǎn)化,伴隨著Fe(Ⅲ)的還原和再生,推測(cè)可能與體系中發(fā)生的異化鐵還原、Feammox以及NDFO等一系列過(guò)程相關(guān).

反應(yīng)器頂部陶粒的XRD結(jié)果分析表明,在24.2°,33.3°,35.7°,49.6°,54.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)赤鐵礦(Hematite, ICSD Card No.98-008-8418)的(012), (104),(110),(024),(116)晶面.在18.8°,31.0°, 36.5°, 64.6°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)磁鐵礦(Magnetite, COD Card No.96-900-2330)的(111),(022),(113), (044)晶面,與原始陶粒相比對(duì)應(yīng)(004)晶面的磁鐵礦的特征峰消失,同時(shí)新產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)(111)晶面的磁鐵礦的特征峰.在23.5°,33.5°,54.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe(OH)3(Bernalite, ICDD Card No.00-046-1436)的(020),(202),(402)晶面.XRD結(jié)果表明,與底部和中部陶粒相比,頂部陶粒中Al2FeO4的特征峰并不明顯,因此推測(cè)在反應(yīng)器的頂部Fe(Ⅲ)的再生速率相對(duì)更大.

圖5 反應(yīng)前后廢鐵泥燒結(jié)陶粒XRD圖譜;各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜顯示為黑色直線

圖6 反應(yīng)前后廢鐵泥燒結(jié)陶粒的表面Fe 2p XPS圖譜

2.3.2 XPS分析 取原始陶粒及反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行后各層陶粒的表面物料,利用XPS分析其鐵元素價(jià)態(tài)變化.各樣品的Fe 2p1/2與Fe 2p3/2特征峰均分別位于約724與711eV處.Fe2+的Fe 2p3/2結(jié)合能位于約709.8eV處,Fe3+的Fe 2p3/2結(jié)合能位于約711.2eV處[27],據(jù)此對(duì)樣品的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合.結(jié)果見(jiàn)圖6所示.

原始陶粒表面的Fe 2p精細(xì)譜如圖6(a)所示,在711.2eV(Fe 2p3/2)和724.45eV(Fe 2p1/2)出現(xiàn)兩個(gè)峰,同時(shí)由于激發(fā)態(tài)核電子的能量傳遞過(guò)程,在718.74eV(Fe 2p3/2)和732.54eV(Fe 2p1/2)處出現(xiàn)Fe(Ⅲ)的弱衛(wèi)星峰.由于陶粒是在高溫有氧的條件下制備所得,因此在原始陶粒的表面,鐵元素全部是以Fe(Ⅲ)的形式存在.圖6(b)為底部陶粒表面物料的Fe 2p精細(xì)譜圖,其中Fe 2p3/2被分為709.98和711.28eV兩個(gè)峰,Fe 2p1/2被分為723.19和724.99eV兩個(gè)峰.主峰中位于709.98和723.19eV處特征峰歸屬于Fe(Ⅱ),位于711.28和724.99eV處特征峰歸屬于Fe(Ⅲ).同時(shí),718.98和732.75eV處出現(xiàn)歸屬于Fe(Ⅲ)的弱衛(wèi)星峰.XPS分峰結(jié)果表明,底部陶粒表面物料的Fe(Ⅱ)含量為30.03%.圖6(c)和圖6(d)分別為中部陶粒表面物料和頂部陶粒表面物料的Fe 2p精細(xì)譜圖,XPS分峰結(jié)果表明,中部陶粒的表面Fe(Ⅱ)含量為26.50%,頂部陶粒的表面Fe(Ⅱ)含量為18.51%.

XPS結(jié)果顯示,隨著反應(yīng)器沿程的升高,陶粒表面的Fe(Ⅱ)相對(duì)含量逐漸降低,這一結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合.反應(yīng)器底部和中部發(fā)生的鐵還原過(guò)程相對(duì)劇烈,導(dǎo)致這些位置的陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相對(duì)較高,而反應(yīng)器頂部鐵還原速率相對(duì)較小,導(dǎo)致頂部陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相對(duì)較低,因此在頂部陶粒的XRD圖中Al2FeO4的特征峰并不明顯.

2.4 微生物群落

反應(yīng)器按照沿程進(jìn)行分層,破柱后取不同層的污泥樣品,與接種污泥一起做高通量測(cè)序,分析經(jīng)過(guò)86d的運(yùn)行后,反應(yīng)器沿程的微生物群落結(jié)構(gòu)變化.

從門(mén)分類水平分析發(fā)現(xiàn)(圖7(a)),原污泥及反應(yīng)器運(yùn)行后不同層污泥中優(yōu)勢(shì)菌種為變形菌門(mén)(Proteobacteria)、擬桿菌門(mén)(Bacteroidetes)、放線菌門(mén)(Actinobacteria)、厚壁菌門(mén)(Firmicutes).反應(yīng)器運(yùn)行86d后,底部污泥中變形菌門(mén)(Proteobactera)相對(duì)豐度由原始污泥的41.57%提高到56.70%,中部污泥的變形菌門(mén)(Proteobacteria)相對(duì)豐度提高到43.74%,而頂部污泥的變形菌門(mén)(Proteobacteria)相對(duì)豐度則降低到40.29%.據(jù)報(bào)道,鐵還原菌主要存在于變形菌門(mén)(Proteobacteria)[28].因此,這也解釋了在反應(yīng)器底部和中部鐵還原過(guò)程相對(duì)更加劇烈,頂部鐵還原速率相對(duì)較小(圖6).經(jīng)過(guò)馴化后,擬桿菌門(mén)(Bacteroidetes)的豐度隨反應(yīng)器沿程升高而逐漸降低,這可能與UAF中有機(jī)質(zhì)濃度的梯度分布有關(guān),有機(jī)質(zhì)隨沿程的升高逐漸被利用從而導(dǎo)致這種分布特征.同時(shí),與原始污泥相比,馴化后的污泥中擬桿菌門(mén)(Bacteroidetes)、放線菌門(mén)(Actinobacteria)、綠彎菌門(mén)(Chloroflexi)及硝化螺旋菌門(mén)(Nitrospirae)的相對(duì)豐度均出現(xiàn)降低,而浮霉菌門(mén)(Planctomycetes)的相對(duì)豐度出現(xiàn)升高.

反應(yīng)器中部和頂部的微生物群落更加相似,但是與底部的微生物群落有著顯著不同(圖7(b)).屬水平物種組成熱圖如圖7(c)所示,反應(yīng)器運(yùn)行后,底部污泥亞硝化螺菌屬()的相對(duì)豐度與中部及頂部污泥相比相對(duì)較高,這是由于進(jìn)水中含有少量的溶解氧,進(jìn)水在反應(yīng)器底部會(huì)發(fā)生亞硝化反應(yīng)將氨氮氧化為亞硝酸鹽,但是由于進(jìn)水溶解氧始終保持較低水平,低濃度溶解氧難以支持亞硝化螺菌屬()穩(wěn)定去除NH4+-N,同時(shí)反應(yīng)器出水中亞硝酸鹽并未發(fā)生積累,因此這一過(guò)程在反應(yīng)器底部并不占優(yōu)勢(shì),氨氮通過(guò)亞硝化過(guò)程被氧化的量極少,而到反應(yīng)器中部及頂部,由于溶解氧被耗盡,因此亞硝化螺菌屬()的相對(duì)豐度下降.而反應(yīng)器運(yùn)行后部分鐵還原菌屬的相對(duì)豐度也有所提高,包括腸桿菌屬()、假單胞菌屬()和脫硫弧菌屬(),這些鐵還原菌可能對(duì)異化鐵還原及Feammox過(guò)程中氨氮的氧化起到至關(guān)重要的作用[9].其中,腸桿菌屬()在原始污泥中的相對(duì)豐度為0.02%,反應(yīng)器運(yùn)行后,底部、中部和頂部污泥中的相對(duì)豐度分別為8.39%、0.37%和0.23%;假單胞菌屬()在原始污泥中豐度極低,到反應(yīng)器運(yùn)行后底部、中部和頂部污泥中的相對(duì)豐度分別提高到0.41%、0.35%和0.20%;脫硫弧菌屬()在原始污泥中的豐度也極低,到反應(yīng)器運(yùn)行后底部、中部和頂部污泥中的相對(duì)豐度分別提高到0.35%、0.04%和0.02%,同時(shí),脫硫弧菌屬()能夠氧化有機(jī)酸,對(duì)反應(yīng)器底部有機(jī)物的降解起重要作用[29].

此外,嗜酸菌屬()作為一種硝酸鹽依賴型亞鐵氧化菌,在原始污泥中相對(duì)豐度為0.13%,到反應(yīng)器運(yùn)行后底部、中部和頂部污泥中的相對(duì)豐度分別提高到1.25%、0.20%和0.18%.這類微生物可以將NO-還原為N2,并將Fe(Ⅱ)再次氧化為Fe(Ⅲ)(如Fe(OH)3等)[6],這一現(xiàn)象也促進(jìn)了UAF反應(yīng)器中鐵的氧化還原循環(huán).

圖7 反應(yīng)器各層污泥的微生物群落分析

2.5 UAF反應(yīng)器中Fe-N耦合作用機(jī)制

理論上,若要將1mg NH4+-N通過(guò)好氧硝化氧化為NO3--N需要消耗約4.3mg O2[30],本研究中UAF反應(yīng)器進(jìn)水溶解氧小于1mg/L,溶解氧難以支持硝化細(xì)菌穩(wěn)定去除NH4+-N.同時(shí),微生物群落分析也表明,硝化細(xì)菌在UAF反應(yīng)器中并未富集,因此,可以忽略反應(yīng)器中的好氧硝化過(guò)程.反應(yīng)器中可能的電子受體是Fe(Ⅲ), XRD結(jié)果顯示在反應(yīng)器運(yùn)行后,陶粒填料中有Al2FeO4產(chǎn)生, Al2FeO4中的鐵是以Fe(Ⅱ)的形式存在(圖5),同時(shí)XPS結(jié)果也表明反應(yīng)器運(yùn)行后在陶粒填料表面有Fe(Ⅱ)產(chǎn)生(圖6),因此在反應(yīng)器中Fe(Ⅲ)和NH4+發(fā)生了反應(yīng), NH4+通過(guò)Feammox過(guò)程被厭氧氧化.目前報(bào)到的Feammox反應(yīng)可以利用Fe(Ⅲ)將NH4+氧化成氮?dú)?N2)、硝酸鹽(NO3-)或亞硝酸鹽(NO2-)[5-6],Yang等[31]指出Feammox反應(yīng)產(chǎn)物的差異可能與體系的控制條件有關(guān),目前關(guān)于Feammox反應(yīng)的控制條件以及反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有很好的界定[32].本實(shí)驗(yàn)中NH4+氧化的產(chǎn)物主要為NO3-,同時(shí)還有少量的NO2-和N2產(chǎn)生.基于此,對(duì)UAF反應(yīng)器內(nèi)部沿程的Fe-N耦合作用機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步分析,分析結(jié)果見(jiàn)圖8所示.

Fe(Ⅲ)的還原優(yōu)先參與有機(jī)物的氧化,而不是NH4+的氧化,反應(yīng)器底部有機(jī)物濃度相對(duì)較高,因此,在反應(yīng)器底部NH4+對(duì)電子受體的競(jìng)爭(zhēng)處于弱勢(shì),反應(yīng)器底部陶粒次生礦物中的Fe(Ⅱ)可能主要由異化鐵還原過(guò)程產(chǎn)生,同時(shí)Fe(OH)3的生成及嗜酸菌屬()的富集,表明反應(yīng)器底部新生成的Fe(Ⅱ)會(huì)與進(jìn)水中的NO3-發(fā)生NDFO反應(yīng).在反應(yīng)器中部,由于有機(jī)物含量顯著降低, Feammox過(guò)程得到強(qiáng)化,NH4+被厭氧氧化的同時(shí)產(chǎn)生Fe(Ⅱ),因此在反應(yīng)器中部陶粒也有Al2FeO4產(chǎn)生,由于本實(shí)驗(yàn)中NH4+被Feammox氧化的產(chǎn)物主要是NO3-,新產(chǎn)生的NO3-與Fe(Ⅱ)同時(shí)發(fā)生NDFO反應(yīng)使Fe(Ⅲ)得到再生,生成Fe(OH)3.在反應(yīng)器頂部, Fe(OH)3的生成及頂部陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相對(duì)較低表明頂部主要發(fā)生NDFO反應(yīng)將Feammox及異化鐵還原產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)重新氧化為Fe(Ⅲ),促進(jìn)了反應(yīng)器中鐵的氧化還原循環(huán).

圖8 UAF反應(yīng)器中潛在的Fe-N耦合轉(zhuǎn)化機(jī)制

本研究中Feammox反應(yīng)是污水脫氮的基礎(chǔ),與傳統(tǒng)硝化-反硝化工藝相比,Feammox工藝無(wú)需外加碳源、無(wú)需曝氣,因此基于Feammox的污水處理工藝對(duì)低C/N廢水的處理具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì).然而,本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器TN平均去除率僅為14.19%,Feammox反應(yīng)的產(chǎn)物主要為NO3-,雖然脫氮效率不高,但是這種基于Feammox的污水處理工藝有望為低C/N廢水的脫氮處理提供一種全新的思路.如何誘導(dǎo)Feammox反應(yīng)穩(wěn)定產(chǎn)生N2而不是NO3-,從而進(jìn)一步提高反應(yīng)器脫氮效率將成為下一步研究的重點(diǎn).

3 結(jié)論

3.1 利用微電解廢鐵泥制備陶粒填料,所得陶粒滿足中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299-2008)中各項(xiàng)目指標(biāo)要求.

3.2 以廢鐵泥燒結(jié)陶粒為填料搭建UAF反應(yīng)器,經(jīng)60d的馴化,反應(yīng)器出水趨于穩(wěn)定,NH4+-N平均去除率接近100%,TN平均去除率為14.19%,反應(yīng)器平均NH4+-N去除負(fù)荷為46.29mg/(L×d) (以N計(jì)),平均TN去除負(fù)荷為7.25mg/(L×d) (以N計(jì)).NH4+-N在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了厭氧氧化,出水中的N元素以NO3--N為主.

3.3 結(jié)合反應(yīng)器運(yùn)行情況、沿程陶粒填料表征及沿程微生物群落分析,表明在反應(yīng)器底部主要發(fā)生的生化過(guò)程為有機(jī)物水解、異化鐵還原和NDFO反應(yīng),中部主要發(fā)生Feammox和NDFO反應(yīng),頂部主要發(fā)生NDFO反應(yīng).

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Feammox based on the resource utilization of waste iron sludge and its mechanism.

LI Hao, WANG Jin, MA Ding, FANG Jin-tao, YUE Zheng-bo*

(Laboratory of Nanominerals and Pollution Control of Anhui Higher Education Institutes, Anhui Engineering Research Center of Industrial Wastewater Treatment and Resource Recovery, School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)., 2023,43(10)：5310～5319

Lightweight sintered ceramsite were prepared using iron-carbon microelectrolysis sludge as raw material and filled in an anaerobic bioreactor. This process achieved the resource utilization of waste iron sludge and the anaerobic oxidation of low C/N wastewater. After 60 days of acclimation, the effluent water reached a stable state, with an average removal rate of NH4+-N close to 100% and an average removal rate of TN of 14.19%. NH4+-N was anaerobically oxidized in the reactor, and NO3--N became the main form of nitrogen in the effluent. Analysis of the Fe-N coupling mechanism in the reactor showed that biochemical processes such as organic hydrolysis, iron reduction, and NDFO reactions primarily occurred at the bottom, Feammox and NDFO reactions mainly occurred in the middle, and NDFO reactions mainly occurred at the top.

iron-carbon microelectrolysis sludge；resource utilization；low C/N wastewater；ammonia oxidation；Feammox；NDFO

X703.1

A

1000-6923(2023)10-5310-10

2023-02-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助面上項(xiàng)目(52070062);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JZ2022HGQB0214)

* 責(zé)任作者, 教授, zbyue@hfut.edu.cn

李 豪(1998-),男,安徽六安人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣虖U資源化利用.發(fā)表論文2篇.1847282703@qq.com.

李 豪,王 進(jìn),馬 丁,等.鐵泥資源化實(shí)現(xiàn)鐵厭氧氨氧化及其機(jī)理初探 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5310-5319.

Li H, W J, Ma D, et al. Feammox based on the resource utilization of waste iron sludge and its mechanism [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5310-5319.