松嫩平原西部地下水氟和砷的富集機(jī)理與動(dòng)態(tài)變化特征

鄧遠(yuǎn)東,冶雪艷,吳亞敏,杜新強(qiáng)*

松嫩平原西部地下水氟和砷的富集機(jī)理與動(dòng)態(tài)變化特征

鄧遠(yuǎn)東1,2,冶雪艷1,2,吳亞敏1,2,杜新強(qiáng)1,2*

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130021)

為揭示松嫩平原西部地下水中氟和砷的演變趨勢(shì),以通榆縣為典型研究區(qū),系統(tǒng)開展地下水氟和砷濃度現(xiàn)狀調(diào)查,利用離子比圖、自組織映射網(wǎng)絡(luò)等方法進(jìn)行水質(zhì)數(shù)據(jù)分析.結(jié)果表明:潛水氟含量受含水介質(zhì)沉淀溶解作用的制約,蒸發(fā)濃縮作用對(duì)大部分淺層高、低氟地下水形成都有一定影響,但并非高氟地下水形成的主導(dǎo)作用.水中鐵、錳氧化物的溶解促進(jìn)淺、深層地下水As的解吸釋放.1995年以來(lái)區(qū)內(nèi)中東部淺層地下水氟濃度整體水平有所降低,可能與當(dāng)?shù)卮笠?guī)模開發(fā)地下水所導(dǎo)致的地下水位下降、蒸發(fā)減弱等因素有關(guān);雖然深層高氟地下水濃度變化不大,但分布范圍擴(kuò)大,可能與淺層高氟地下水經(jīng)破損井管道滲漏進(jìn)入承壓含水層有關(guān).1995～2021年區(qū)內(nèi)中部與東北部淺層地下水砷濃度整體水平遠(yuǎn)高于世衛(wèi)組織飲用水的指導(dǎo)值(10μg/L),雖然深層高砷地下水濃度變化不大,但較淺層地下水高砷區(qū)分布更廣、富集區(qū)更多、污染更嚴(yán)重,這可能與承壓含水層的還原條件促進(jìn)砷的釋放有關(guān).因此,通榆縣深層地下水的開采,需要避開地下水高砷污染區(qū),且需要合理確定開采水平避免劣質(zhì)水入侵;同時(shí)也要關(guān)注開采井止水和開采井的破壞導(dǎo)致的串層污染問(wèn)題.

高氟地下水；高砷地下水；富集機(jī)理；動(dòng)態(tài)變化

地下水氟、砷污染是一個(gè)全球廣泛存在的環(huán)境問(wèn)題[1].例如,印度拉賈斯坦邦農(nóng)村地區(qū)超過(guò)60%的地下水水源氟超標(biāo),最高超標(biāo)程度達(dá)34倍[2];加納北部的氟中毒流行病區(qū),地下水氟濃度最高達(dá)67mg/L[3];中國(guó)華北平原的高氟水重災(zāi)區(qū),局部地下水氟濃度可達(dá)5.9mg/L[4].全球地下水砷污染問(wèn)題也很突出,例如:越南河內(nèi)市地下水砷污染嚴(yán)重的農(nóng)村地區(qū),作為飲用水的地下水砷平均濃度高達(dá)430μg/L[5];孟加拉國(guó)西南部恒河三角洲平原,地下水砷濃度范圍為43.1～1352μg/L,遠(yuǎn)高于世衛(wèi)組織飲用水的指導(dǎo)值(10μg/L)[6];在中國(guó)大同盆地中心,地下水砷濃度最高達(dá)366μg/L[7].飲用高氟、高砷地下水會(huì)對(duì)人類健康造成極大危害,是一系列地方性疾病的重要成因[27].識(shí)別地下水氟、砷濃度及釋放控制機(jī)制,對(duì)地下水氟、砷污染風(fēng)險(xiǎn)管控具有重要意義[8].

在中國(guó)北方干旱半干旱地區(qū),慢性砷中毒與地氟病是常見的地方病,常見于呼和浩特盆地、大同盆地、運(yùn)城盆地、河套平原和松嫩平原.前人大量研究表明,干旱半干旱的封閉內(nèi)陸盆地、強(qiáng)還原條件下的含水層環(huán)境是地下水砷富集的有利場(chǎng)所[9-11];含氟礦物的溶解、離子交換作用和蒸發(fā)濃縮作用是高氟地下水形成的主要機(jī)制[12-15].吉林通榆縣位于松嫩平原西部,同時(shí)存在高氟和高砷地下水問(wèn)題,166個(gè)行政村一直飲用高氟水[16]、高砷水,是我國(guó)典型的氟、砷中毒地方病高發(fā)區(qū)之一[17].

前人對(duì)通榆縣高氟地下水的分布特征、成因與富集機(jī)理做了大量的研究.早在1985年馬玉福等[18]認(rèn)為大興安嶺山地的沉積物提供了富含氟化物的礦物,而年降雨少、地下水埋深淺、徑流不暢和蒸發(fā)強(qiáng)等條件為高氟地下水形成提供了有利條件.李霄等[19]研究發(fā)現(xiàn)通榆縣1991～1995年間地下水氟含量有逐年增加的趨勢(shì).卞建民等[20]定量評(píng)價(jià)了通榆縣淺層地下水的脆弱性.張文強(qiáng)[17]認(rèn)為影響通榆縣氟中毒區(qū)域空間分布的諸地質(zhì)環(huán)境因素中,地下水動(dòng)力條件起著根本性作用.吳艷新[21]發(fā)現(xiàn)通榆縣農(nóng)村飲水安全問(wèn)題主要是高氟水、污染水等,其主要影響因素有氣候、降雨等.胡婧敏[22]發(fā)現(xiàn)通榆縣潛水水化學(xué)類型主要為HCO3-Na-Mg-Ca型,在影響氟中毒和病情輕重的各地質(zhì)環(huán)境因素中,地下水的動(dòng)力條件是至關(guān)重要的,其次是地貌因素.

前人對(duì)通榆縣高砷地下水的研究,以高砷地下水空間分布特征、富集機(jī)理與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等內(nèi)容為主.早期研究多為討論通榆縣高砷地下水空間分布特征或總結(jié)水文地球化學(xué)特征,例如卞建民等[23]發(fā)現(xiàn)通榆縣高砷地下水空間分布特征為:水平方向上在中部與北部的地勢(shì)低洼帶富集,垂向上在30～50m埋深的含水層水砷含量較高, Cl HCO3-Na型水的總砷含量最高.在此基礎(chǔ)上趙娟等[24]確定通榆縣地下水的砷安全閾值為0.05mg/L.隨著對(duì)地下水污染機(jī)制認(rèn)識(shí)的逐步深化,后續(xù)研究注重于高砷地下水富集機(jī)理或成因分析,例如張迪[10]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的還原性溶解是造成通榆縣Ⅰ、Ⅱ類地下水中高砷的主要原因,Ⅲ類地下水中硫化物的沉淀抑制了砷在深層地下水中的運(yùn)移和富集,人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)是導(dǎo)致Ⅳ類地下水砷富集的主要原因.湯潔等[25]發(fā)現(xiàn)臭蔥石在地下水的溶解過(guò)程會(huì)形成鐵錳氧化物與砷化合物,隨著Eh降低,吸附于氧化物表面的含砷化合物會(huì)解吸進(jìn)入含水層.

面對(duì)地氟病、慢性砷中毒等飲用水安全問(wèn)題,在國(guó)家“飲用水安全工程建設(shè)”項(xiàng)目的推動(dòng)下,通榆縣自2006年開始,相繼開展了“防病改水”重要舉措,開發(fā)埋藏較深的第三系大安組含水層地下水,有效改善了飲用水水質(zhì)狀態(tài).但在近年的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),部分防病改水井中砷和氟的濃度出現(xiàn)增高趨勢(shì),使通榆縣供水安全再次出現(xiàn)隱患.本文旨在通過(guò)系統(tǒng)的地下水采樣和測(cè)試,分析通榆縣地下水中氟和砷的現(xiàn)狀污染水平,結(jié)合前人研究成果,對(duì)通榆縣地下水氟和砷濃度動(dòng)態(tài)變化特征及原因進(jìn)行分析,為進(jìn)一步改善通榆縣地下水環(huán)境質(zhì)量和提高飲用水安全保障程度提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

通榆縣位于吉林省西北部,地處松嫩平原西部,地勢(shì)平坦,西北高東南低.研究區(qū)處于中溫帶半干旱大陸性氣候區(qū),多年平均氣溫5.5℃,區(qū)內(nèi)年平均降水量為287.4mm,多集中在5～8月,約占全年總降水量的90%,年平均蒸發(fā)量為1737.66mm,多集中在4～9月,約為年蒸發(fā)量的80%,年降水量小而集中,蒸發(fā)量為降水量的4～6倍.研究區(qū)內(nèi)主要河流為霍林河,發(fā)源自內(nèi)蒙古德福特勒罕的北麓,進(jìn)入向海水庫(kù)后分南北兩條支流進(jìn)入研究區(qū).本區(qū)主要出露的地層主要有第四系(Q)和新近系(N),其中新近系地層主要是泰康組和大安組.研究區(qū)為中生界以來(lái)的沉降區(qū),屬松遼斷陷盆地的西部隆起,主要構(gòu)造形跡為隆起和斷裂.

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置

根據(jù)地下水賦存及巖性分布特征,本區(qū)包括2個(gè)主要含水層系統(tǒng):第四系松散巖類孔隙含水層系統(tǒng)和新近系碎屑巖類裂隙孔隙含水層系統(tǒng).研究區(qū)地下水主要補(bǔ)給方式為:大氣降水入滲補(bǔ)給、地表水滲漏補(bǔ)給、含水層間的越流補(bǔ)給、灌溉水回滲補(bǔ)給和側(cè)向地下徑流補(bǔ)給.地下水主要排泄方式為:蒸發(fā)排泄、地下徑流排泄和人工開采等.

1.2 現(xiàn)狀調(diào)查

2021年7月中旬共采集研究區(qū)地下水樣62份,采樣井深10～128m.其中,35份水樣來(lái)源于第四系承壓水井及新近系承壓水井(深層地下水),井深60～ 120m;27份水樣來(lái)源于第四系淺層潛水井(淺層地下水),井深在10～50m.采樣時(shí)根據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行操作,保存過(guò)程嚴(yán)格按照規(guī)范的要求進(jìn)行.水質(zhì)分析檢測(cè)項(xiàng)目包括有溶解性總固體(TDS),陽(yáng)離子:K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe、Mn、As,陰離子:Cl-、HCO3-、CO3-、SO42-、F-.在采取水樣前,將水樣瓶用純水洗滌干凈,所有水樣采樣時(shí)用環(huán)境樣品潤(rùn)洗3次,水樣現(xiàn)場(chǎng)用Parafilm膜進(jìn)行密封,填寫標(biāo)簽,注明化驗(yàn)項(xiàng)目.用于金屬離子分析的樣品采用HNO3酸化至PH值小于2;用于砷分析的樣品加入濃HCL使其含量達(dá)到1%.樣品采集完畢后立即送往中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè).

1.3 歷史數(shù)據(jù)收集與分析

主要通過(guò)知網(wǎng)文獻(xiàn)搜索的方式收集研究區(qū)淺深層地下水歷史砷和氟濃度數(shù)據(jù)、地下水位、地下水開采量、多年蒸發(fā)量等.收集到的水質(zhì)數(shù)據(jù)包括1995、2006、2013和2017年淺深層地下水氟濃度數(shù)據(jù),2006、2010、2013和2014年淺深層地下水砷濃度數(shù)據(jù).此外還收集到研究區(qū)2000～2010年地下水開采量、1998～2011年均蒸發(fā)量、1998～2011年第四系孔隙潛水含水層水位數(shù)據(jù).從收集到的水質(zhì)數(shù)據(jù)來(lái)看,研究區(qū)多數(shù)區(qū)域淺深層地下水砷和氟濃度普遍偏高.2000～2010地下水開采量整體呈上升趨勢(shì),1998～2011年均蒸發(fā)量整體呈下降趨勢(shì),1998～ 2011年淺層地下水位整體呈下降趨勢(shì).

2 結(jié)果與討論

2.1 水文地球化學(xué)特征

(1)主要離子分布特征

從地下水樣品的主要水化學(xué)指標(biāo)(表1)可知:

①淺層地下水TDS濃度變化范圍為288.42～ 1917.19mg/L,微咸水與淡水各占29.63%和70.37%;深層地下水TDS濃度變化范圍為314.35～ 1719.37mg/L,微咸水與淡水各占17.14%、82.86%.

②淺層地下水F-濃度變化范圍為0.04～6.24mg/ L,超標(biāo)率48.15%,變異系數(shù)為1.0,說(shuō)明樣本離散程度較高,說(shuō)明第四系淺層局部存在氟富集且污染程度高;深層地下水F-濃度變化范圍為0.25～1.79mg/ L,超標(biāo)率62.86%,變異系數(shù)為0.35,變異系數(shù)低但超標(biāo)率高,說(shuō)明高氟地下水在地下深層廣泛分布.

③淺層地下水As濃度變化范圍為0.86～ 114.58μg/L,超標(biāo)率18.52%,變異系數(shù)為2.23,變異系數(shù)高但超標(biāo)率低,表明第四系淺層局部存在氟富集且污染程度高;深層地下水As濃度變化范圍為0.79～109.73μg/L,超標(biāo)率51.43%,變異系數(shù)為1.18,變異系數(shù)與超標(biāo)率均較高,說(shuō)明高砷地下水在地下深層具局部富集且污染程度高.

(2)典型污染物水化學(xué)特點(diǎn)

根據(jù)水化學(xué)類型圖(圖2)可知:淺層高氟地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na和HCO3-Na·Ca型,淺層低氟地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Na和HCO3-Ca·Mg型.深層高氟地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na型,深層低氟地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Ca型.

淺層高砷地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Ca型,淺層低砷地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Na和HCO3-Ca·Mg型.深層高砷地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Ca型,深層低砷地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Na、HCO3-Na型.總體來(lái)說(shuō),淺層與深層地下水的水化學(xué)類型相似,但較深層地下水化學(xué)類型而言,淺層地下水樣本在piper三線圖的空間分布更趨向于HCO3-Ca·Na型水.

表1 地下水主要化學(xué)成分統(tǒng)計(jì)

注:As指標(biāo)單位為mg/L,其余指標(biāo)單位均為mg/L.

2.2 地下水中氟和砷濃度分布特征

從圖4可知,研究區(qū)整體上東南部地下水中氟含量較高,在瞻榆鎮(zhèn)與新華牛場(chǎng)一帶局部富集,最大值為6.22mg/L.從地貌地形、徑流條件等因素分析,研究區(qū)地處松遼平原西部,地勢(shì)平坦,西北高東南低,西北傾斜平原徑流條件較東南低平原好,氟含量低;而東南地形低洼,徑流條件較差,蒸發(fā)濃縮作用較強(qiáng)烈,氟含量高.淺層地下水砷含量從盆地邊緣至盆地中心逐漸升高,在烏蘭花鎮(zhèn)局部富集.總體來(lái)說(shuō)淺層地下水氟與砷含量分布特征在空間上具有相似性.從圖5可知,研究區(qū)深層地下水氟含量的分布特點(diǎn)為:西北部低,東北部高,在雙崗鹿場(chǎng)、雙崗鎮(zhèn)、鴻興鎮(zhèn)達(dá)到最高峰值.研究區(qū)深層地下水砷含量的分布特點(diǎn)為:西南部低,北部高,高砷點(diǎn)集中分布在雙崗鹿場(chǎng)、新興鄉(xiāng)一帶.

圖4 淺層地下水氟、砷濃度空間分布

圖5 深層地下水氟、砷濃度空間分布

2.3 地下水中氟與砷的富集機(jī)理

2.3.1 相關(guān)性分析 利用SOM將影響砷和氟釋放與轉(zhuǎn)化的化學(xué)變量(例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO3?、SO42?、Cl?、TDS、Fe、Mn)在二維分量平面上表示出來(lái)(圖6、圖7),有助于量化砷、氟與多個(gè)變量之間的關(guān)系.從圖6可知,淺層地下水砷組分平面最大值位于圖的左下角,氟組分平面最大值位于圖的左下角與右下角;從圖7可知,深層地下水砷組分平面最大值位于圖的右下角,氟組分平面最大值位于圖的上方.多個(gè)變量之間的相關(guān)性可以通過(guò)在組成平面之間成對(duì)保持相同的相對(duì)拓?fù)浞植贾祦?lái)確定.為了根據(jù)SOM分析結(jié)果量化砷、氟與多個(gè)變量之間的相關(guān)性,基于SOM的輸出,采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)來(lái)表示不同參數(shù)對(duì)砷、氟濃度的影響.從表2可知,淺層地下水F-與As沒有呈現(xiàn)明顯的顯著相關(guān)性,F-與Ca2+、Cl-均呈現(xiàn)一般相關(guān)性,說(shuō)明氟的富集和鹽效應(yīng)、螢石的沉淀溶解作用相關(guān).淺層地下水As與K+表現(xiàn)出較強(qiáng)相關(guān)性,這與地形低洼處的蒸發(fā)濃縮作用具有極大關(guān)系.從表3可知,深層地下水F-與Ca2+呈現(xiàn)中等相關(guān)性,As與Mn呈現(xiàn)一般相關(guān)性,與K+呈現(xiàn)較強(qiáng)相關(guān)性.總體來(lái)說(shuō)潛水-深層地下水典型污染物與其他水化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系相似.

圖6 淺層地下水各化學(xué)參數(shù)SOM平面展布(神經(jīng)元數(shù)量5×5)

圖7 深層地下水各化學(xué)參數(shù)SOM平面展布(神經(jīng)元數(shù)量6×5)

表2 淺層地下水化學(xué)成分相關(guān)系數(shù)

2.3.2 氟的富集機(jī)理 (1)水巖作用 地下水含水介質(zhì)與水溶液接觸發(fā)生溶解沉淀作用,導(dǎo)致地下水水化學(xué)組份發(fā)生變化.研究區(qū)含水介質(zhì)主要含氟礦物為螢石(CaF2)、水氟(NaF)等.通過(guò)繪制主要離子關(guān)系圖,分析溶解沉淀作用對(duì)地下水氟富集的貢獻(xiàn).從圖8的Ca2+-SO42-關(guān)系圖可知,淺層低氟地下水較多樣本點(diǎn)位于=線上,說(shuō)明石膏(CaSO4)的溶解是該水樣點(diǎn)中離子的主要來(lái)源,而高氟地下水大多數(shù)樣本點(diǎn)位于=線以下,說(shuō)明除了石膏的溶解,含氟礦物螢石(CaF2)的溶解貢獻(xiàn)了大部分F-與Ca2+[26].從HCO3--Ca2+關(guān)系圖可知,淺層高氟、低氟地下水樣本點(diǎn)大多數(shù)位于=線上方,說(shuō)明淺層地下水化學(xué)反應(yīng)大致向方解石、石膏、螢石的溶解方向進(jìn)行.從Na+-SO42-關(guān)系圖可知,在相同SO42-濃度區(qū),低氟地下水樣本整體Na+濃度相較于高氟地下水高,說(shuō)明高氟地下水中氟濃度增大促進(jìn)水氟的析出,導(dǎo)致Na+濃度降低.從HCO3--Ca2++Mg2+關(guān)系圖可知,樣本點(diǎn)均位于=線附近,說(shuō)明白云石(CaMg(CO3)2)的溶解對(duì)研究區(qū)潛水化學(xué)演變具有一定貢獻(xiàn).

表3 深層地下水化學(xué)成分相關(guān)系數(shù)

從圖8的Ca2+-SO42-關(guān)系圖可知,深層低氟地下水全部樣本點(diǎn)均位于=線下方,說(shuō)明該水樣點(diǎn)中Ca2+離子的主要來(lái)源除了石膏的溶解,可能還存在白云石的溶解.從HCO3--Ca2+關(guān)系圖可知,深層高氟、低氟地下水樣本點(diǎn)大多數(shù)位于=線上方,說(shuō)明深層地下水化學(xué)反應(yīng)大致向方解石、石膏、螢石的溶解方向進(jìn)行.從Na+-SO42-關(guān)系圖可知,在相同SO42-濃度區(qū),高氟地下水樣本整體Na+濃度相較于低氟地下水高,說(shuō)明高氟地下水中水氟可能尚未析出.從HCO3--Ca2++Mg2+關(guān)系圖可知,樣本點(diǎn)均位于=線附近,說(shuō)明白云石的溶解對(duì)研究區(qū)承壓水化學(xué)演變具有一定貢獻(xiàn).

圖9 地下水F-與Ca2+活度關(guān)系

通過(guò)PHREEQC軟件進(jìn)行地球化學(xué)模擬,計(jì)算決定礦物溶解沉淀過(guò)程結(jié)果的飽和指數(shù)SI和Ca2+活度.由表4可知,淺、深層地下水石膏和螢石的SI平均值均小于-0.5,處于溶解階段,與離子比分析結(jié)果相似,說(shuō)明石膏和螢石的溶解對(duì)地下水氟與鈣離子的形成演化具有較大貢獻(xiàn).方解石與白云石SI平均值大于0,說(shuō)明方解石與白云石沉淀限制了Ca2+濃度升高.從圖9可知,山前區(qū)淺層地下水大部分樣品靠近趨勢(shì)線1,且F-活度升高時(shí)Ca2+活度變化不大,說(shuō)明山前淺層地下水氟富集主要受含氟礦物溶解控制.平原區(qū)淺層地下水大部分樣品位于趨勢(shì)線1上方,說(shuō)明平原區(qū)淺層地下水氟主要受螢石與方解石等礦物溶解控制.山前區(qū)深層地下水氟富集的主控因素與淺層相似,但平原區(qū)深層地下水的樣品多位于趨勢(shì)線1和2之間,說(shuō)明平原區(qū)深層地下水氟濃度受方解石、石膏與螢石等礦物溶解來(lái)源Ca2+的控制.

(2)蒸發(fā)濃縮作用

通過(guò)Gibbs圖分析巖石風(fēng)化作用與蒸發(fā)濃縮作用對(duì)淺層高氟地下水形成的影響,從圖10可知:淺層高氟地下水Na+/(Na++Ca2+)比值為0.1～0.8,TDS濃度約為300～1900mg/L,而部分水樣點(diǎn)氟值在一定程度上受巖石風(fēng)化作用影響,總體來(lái)講蒸發(fā)濃縮作用對(duì)大部分淺層的高、低氟地下水形成都有一定影響,但并不是高氟地下水形成的主導(dǎo)作用.

導(dǎo)致以上現(xiàn)象發(fā)生的可能原因有兩個(gè):一是野外人為取樣、室內(nèi)水化學(xué)測(cè)試操作存在一定誤差;二是跟野外取樣時(shí)間有關(guān),取樣時(shí)正值夏季,研究區(qū)炎熱多雨,蒸發(fā)較強(qiáng)烈,有利于潛水中氟的富集,但潛水同時(shí)得到充足的大氣降雨補(bǔ)給而稀釋了水中的氟濃度,使氟濃度在1mg/L附近的地下水氟濃度降低而變?yōu)榈头叵滤?說(shuō)明蒸發(fā)濃縮作用對(duì)淺層大部分的高、低氟地下水形成都有一定影響.

圖10 淺層地下水Gibbs圖

2.3.3 砷的富集機(jī)理 地下水鐵、錳氧化物的還原溶解被廣泛認(rèn)為是促進(jìn)砷釋放的重要機(jī)制[5,27-28],通過(guò)As-Fe/Mn離子比圖與飽和指數(shù)SI等定性-定量方法探究砷的富集機(jī)理.

從圖11可知,淺層及深層低砷地下水樣本點(diǎn)砷濃度與總鐵和錳基本無(wú)關(guān);而淺層和深層高砷地下水中砷濃度則與總鐵和錳濃度呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系,但并不明顯.通過(guò)PHREEQC計(jì)算了不同礦物的飽和指數(shù)SI(表4).由表4可知,鐵氧化物/氫氧化物礦物相的SI為正值,包括針鐵礦(淺層地下水SI平均值為6.78,深層地下水為6.80)、赤鐵礦(淺層地下水SI平均值為15.57,深層地下水為15.60)和Fe(OH)3(淺層地下水SI平均值為0.89,深層地下水為0.90),這表明水生地球化學(xué)環(huán)境有利于這些礦物相的沉淀[29].碳酸鹽礦物也可能是含水層中砷滯留/釋放的原因[30],從表4可知:鐵/錳碳酸鹽礦物的SI為負(fù)值,包括菱錳礦(淺層地下水SI平均值為-0.07,深層地下水為-0.28)和菱鐵礦(淺層地下水SI平均值為-0.62,深層地下水為-0.60),這說(shuō)明鐵/錳碳酸鹽礦物處于溶解階段,而淺層和深層高砷地下水中砷濃度則與總鐵和錳濃度呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明鐵/錳碳酸鹽礦物溶解可能對(duì)As的解吸有一定潛在作用.

表4 不同礦物飽和指數(shù)(SI)描述性統(tǒng)計(jì)表

結(jié)合上述分析可知,鐵氧化物/氫氧化物礦物沉淀與鐵/錳碳酸鹽礦物溶解可能是控制As釋放的主要因素,導(dǎo)致As從礦物中解吸到地下水中[31].

2.4 地下水氟與砷富集主控因素

利用主成分分析法(PCA)探討研究區(qū)地下水氟與砷富集的主控因素.基于各離子與F-的相關(guān)關(guān)系選取水質(zhì)參數(shù)F-、HCO3-、Cl-、SO42-、Na+、Mg2+、K+、Ca2+作為地下水氟的主成分分析變量.選取水質(zhì)參數(shù)As、Mn、Fe、HCO3-、Cl-、SO42-、TDS、Na+、Mg2+、K+、Ca2+作為地下水砷的主成分分析變量.KMO檢驗(yàn)值均大于0.5,<0.001,表明原始數(shù)據(jù)適合進(jìn)行主成分分析.基于特征值大于1的限定條件識(shí)別出3個(gè)主控因子,具體見圖12～圖13,方差累計(jì)貢獻(xiàn)度見表5和表6.

表5 地下水氟主成分分析描述性統(tǒng)計(jì)表

從圖12和表5可知,淺層地下水第一主成分(PC1)的貢獻(xiàn)率為32.91%,PC1與Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cl-呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明PC1代表巖石風(fēng)化與蒸發(fā)濃縮作用.淺層地下水第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率為28.85%,PC2與Ca2+呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)關(guān)系、與F-呈中等正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明含鈣礦物沉淀在一定程度上促進(jìn)氟富集.淺層地下水第三主成分(PC3)貢獻(xiàn)率為18.08%,PC3與Na+、Ca2+呈弱正相關(guān)關(guān)系、與F-呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明螢石與水氟的溶解對(duì)氟富集有積極作用.深層地下水第一主成分(PC1)與Na+、Mg2+、K+、HCO3-呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,代表碳酸鹽巖等的巖石風(fēng)化作用.PC2與Na+呈中等正相關(guān)、與F-呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明水氟的溶解是深層地下水氟富集的主要機(jī)制.

表6 地下水砷主成分分析描述性統(tǒng)計(jì)表

注:VCR為方差貢獻(xiàn)率,CCR為累計(jì)貢獻(xiàn)率.

圖12 含氟的地下水主要離子主成分分析

從圖13和表6可知,淺層地下水第一主成分(PC1)的貢獻(xiàn)率為39.14%,PC1與Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、TDS呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明PC1代表巖石風(fēng)化與蒸發(fā)濃縮作用.第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率為16.76%,PC2與Mn、總Fe呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系、與As呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明鐵/錳碳酸鹽礦物的溶解對(duì)淺層As解吸釋放可能有一定限制作用.第三主成分(PC3)的貢獻(xiàn)率為16.46%,PC3與總Fe呈弱正相關(guān)關(guān)系、與Mn呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系、與As呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明鐵碳酸鹽礦物溶解與錳氧化礦物沉淀促進(jìn)淺層As釋放.深層地下水第一主成分(PC1)與Na+、Mg2+、K+、Cl-、HCO3-呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,代表碳酸鹽巖等的巖石風(fēng)化作用.PC3與總Fe呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)關(guān)系、與As呈中等正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明鐵氧化物/氫氧化物礦物的沉淀促進(jìn)As從礦物中解吸到地下水中.

圖13 含砷的地下水主要離子主成分分析

2.5 地下水中氟和砷濃度動(dòng)態(tài)變化

宋偉[16](2018)在2016年對(duì)通榆縣防氟改水現(xiàn)況進(jìn)行了調(diào)查,707個(gè)地氟病病區(qū)均已實(shí)施改水,但部分改水工程因井內(nèi)管道滲漏破損等原因?qū)е鲁霈F(xiàn)水中氟超標(biāo)現(xiàn)象.通過(guò)對(duì)比前人研究成果,分析通榆縣進(jìn)行防氟改水后地下水中氟和砷濃度的變化特征,為下一步治理研究區(qū)地下水氟和砷污染提供科學(xué)依據(jù).

(1)地下水氟濃度動(dòng)態(tài)變化

淺層高氟地下水在通榆縣中部與東部低平原區(qū)富集,結(jié)合研究區(qū)地下水氟濃度文獻(xiàn)資料[18-19,32-33],在研究區(qū)中部與東部選取烏蘭花鎮(zhèn)-新華鎮(zhèn)-開通鎮(zhèn)-蘇公坨的四個(gè)代表不同水文地質(zhì)環(huán)境的行政分區(qū),繪制各分區(qū)1995年、2006年、2013年、2017年、2021年的地下水氟濃度浮動(dòng)柱狀圖(圖14),由圖14可知:

①除開通鎮(zhèn)以外,1995年以后各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的淺層地下水氟濃度整體水平低于1995年的氟濃度值,可能與當(dāng)?shù)剡^(guò)度開發(fā)地下水資源導(dǎo)致地下水位下降、蒸發(fā)減弱等因素有關(guān)[34].通榆縣工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活用水均采自地下水,地表水資源較少,隨著城市化擴(kuò)張與耕地面積增加,地下水開采量逐年呈上升趨勢(shì)[35-36],導(dǎo)致地下水位下降.

②淺層地下水氟富集中心區(qū)有向東部轉(zhuǎn)移的趨勢(shì).1995至2021年五個(gè)年份,各鄉(xiāng)鎮(zhèn)淺層地下水氟濃度仍普遍高于世衛(wèi)組織飲用水的指導(dǎo)值(1mg/L).烏蘭花鎮(zhèn)、新華鎮(zhèn)和蘇公坨淺層地下水氟濃度整體水平(￡2mg/L)呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì),位于研究區(qū)東部的開通鎮(zhèn)淺層地下水氟濃度整體水平(32mg/L),高于其他三個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn),這可能與開通鎮(zhèn)平緩低洼的地勢(shì)和活躍的人類活動(dòng)有關(guān),在今后的防氟治理工作中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注此類地區(qū)淺層地下水氟濃度的變化狀況.

深層高氟地下水分布在研究區(qū)東北部,歷史濃度變化不大,為2～3mg/L;但空間分布范圍逐年擴(kuò)大,可能淺層地下水高氟地下水(中部最大值6.24mg/L)經(jīng)破損井管道滲漏進(jìn)入承壓含水層(中東部最大3.03mg/L),導(dǎo)致深層地下水氟濃度升高.

(2)地下水砷濃度動(dòng)態(tài)變化

淺層高砷地下水在研究區(qū)中部、北部的地勢(shì)低洼帶富集,結(jié)合研究區(qū)地下水砷濃度文獻(xiàn)資料[10,23-25,37],在研究區(qū)中部與北部選取烏蘭花鎮(zhèn)-新華鎮(zhèn)-開通鎮(zhèn)-四井子鄉(xiāng)的四個(gè)代表不同水文地質(zhì)環(huán)境的行政分區(qū),繪制各分區(qū)2006年、2010年、2013年、2014年、2021年的地下水砷濃度浮動(dòng)柱狀圖(圖15),從圖15可知:

①2006年至2021年各鄉(xiāng)鎮(zhèn)淺層地下水砷濃度整體水平遠(yuǎn)高于世衛(wèi)組織飲用水的指導(dǎo)值10μg/L.新華鎮(zhèn)淺層地下水砷濃度整體水平呈逐年下降趨勢(shì),其他三個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)地下水砷濃度整體水平未出現(xiàn)明顯變化趨勢(shì).

②2006年、2010年、2013年、2014年、2021年各年份淺層地下水砷濃度最高整體水平分別為新華鎮(zhèn)(50～100μg/L)、開通鎮(zhèn)(50～85μg/L)、開通鎮(zhèn)(90～140 μg/L)、四井子鄉(xiāng)(50～100μg/L)、烏蘭花鎮(zhèn)(53～114μg/L),而從地理方位來(lái)說(shuō)自南向北為新華鎮(zhèn)-開通鎮(zhèn)-烏蘭花鎮(zhèn)-四井子鄉(xiāng),說(shuō)明研究區(qū)淺層地下水砷富集中心區(qū)有自南向北部轉(zhuǎn)移的趨勢(shì).這可能是地下水從山前沖積平原向東北部低平原流動(dòng)時(shí),受研究區(qū)北部復(fù)興隆起與向陽(yáng)隆起帶的阻擋,徑流變緩的同時(shí)蒸發(fā)濃縮作用加強(qiáng),導(dǎo)致淺層高砷地下水在研究區(qū)東北部富集.

深層高砷地下水分布在研究區(qū)中部與東北部,歷史濃度變化不大,為50～150μg/L,深層高砷地下水較淺層分布更廣、富集區(qū)更多、污染更嚴(yán)重,這可能與承壓含水層的還原條件促進(jìn)砷的釋放有關(guān).

3 結(jié)論

3.1 2021年7月中旬地下水樣本檢測(cè)結(jié)果顯示,新華牛場(chǎng)、瞻榆鎮(zhèn)第四系淺層氟富集且污染程度高,水中氟濃度最大值為6.2mg/L.深層地下水F-在東北雙崗鎮(zhèn)富集.淺層地下水As在烏蘭花鎮(zhèn)富集,深層地下水As在雙崗鹿場(chǎng)、新興鄉(xiāng)一帶富集.

3.2 潛水氟含量受到含水介質(zhì)沉淀溶解作用的制約,蒸發(fā)濃縮作用對(duì)大部分淺層高氟與低氟地下水形成都有一定影響,但并不是高氟地下水形成的主導(dǎo)作用.水中鐵、錳氧化物的還原溶解促進(jìn)淺層、深層地下水As的釋放.

3.3 除開通鎮(zhèn)以外,自2006年當(dāng)?shù)卣扇》婪乃胧┖?研究區(qū)中東部淺層地下水氟濃度整體水平有所降低,可能與當(dāng)?shù)亻_發(fā)地下水所導(dǎo)致的地下水位下降、蒸發(fā)減弱等因素有關(guān).雖然深層高氟地下水歷史濃度變化不大,但分布范圍擴(kuò)大,可能與淺層高氟地下水經(jīng)破損井管道滲漏進(jìn)入承壓含水層有關(guān).

3.4 2006～2021年各鄉(xiāng)鎮(zhèn)淺層地下水砷濃度整體水平遠(yuǎn)高于世衛(wèi)組織飲用水的指導(dǎo)值,新華鎮(zhèn)淺層地下水砷濃度整體水平呈逐年下降趨勢(shì),其他三個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)地下水砷濃度整體水平均未出現(xiàn)明顯變化趨勢(shì).雖然深層高砷地下水歷史濃度變化不大,但較淺層分布更廣、富集區(qū)更多、污染更嚴(yán)重,這可能與承壓含水層的還原條件促進(jìn)砷的釋放有關(guān).

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致謝：感謝吉林大學(xué)“凝聚青春力量,志愿服務(wù)賦能鄉(xiāng)村振興”項(xiàng)目對(duì)野外調(diào)研工作的支持！

Enrichment mechanism and dynamic variation characteristics of fluorine and arsenic in groundwater of western Songnen Plain.

DENG Yuan-dong1,2, YE Xue-yan1,2, WU Ya-min1,2, DU Xin-qiang1,2*

(1.College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2023,43(10)：5277～5290

In order to further reveal the the evolutionary trends of fluorine and arsenic in groundwater in the western part of the Songnen Plain, a comprehensive investigation was conducted on the current condition of fluorine and arsenic concentrations in groundwater, focusing on Tongyu County as a case study. Water quality data were analyzed using ion-ratio diagrams and self-organizing mapping networks. The results show that fluorine content of the phreatic water was governed by the precipitation and dissolution of the water-bearing medium, and evaporation and concentration had a certain influence on the formation of most of the shallow, high and low fluoride groundwater, but were not the dominant role in the formation of high fluoride groundwater. The dissolution of iron and manganese oxides from water promoted the release of As from shallow and deep groundwater. The overall level of the fluoride concentration in shallow groundwater in the mid-eastern part of the region has decreased since 1995, which may be attributed to factors such as the depletion of groundwater levels and decreased evaporation resulting from extensive local groundwater extraction. Although the deep, high fluoride groundwater did not show a significant change, its spatial coverage has expanded; This may be related to the leakage of shallow, high fluoride groundwater into the pressurized aquifers through the broken well pipes. The overall concentrations of arsenic in shallow groundwater in the central and northeastern regions from 1995to 2021 significantly exceed the WHO guideline values for drinking water. Although the concentrations of high-arsenic groundwater in deeper layers have remained relatively stable, they exhibit a wider distribution, more enriched zones, and greater contamination compared to high arsenic zone in shallow groundwater. This may be related to the reducing conditions in the pressurized aquifer that promoted the release of arsenic. Therefore, the exploitation of deep groundwater in Tongyu County should be conducted with cautions, taking into consideration of the areas affected by high levels of arsenic contamination. The exploitation level should be carefully determined to prevent the intrusion of polluted water. Additionally, attentions should be given to address the potentially cascading contaminations resulting from the leakage and destruction of wells.

high-fluoride groundwater；high-arsenic groundwater；enrichment mechanism；change of dynamics

X52

A

1000-6923(2023)10-5277-14

2023-03-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41972247)

* 責(zé)任作者, 教授, duxq@jlu.edu.cn

鄧遠(yuǎn)東(1998-),男,湖南衡陽(yáng)人,吉林大學(xué)博士研究生,主要從事地下水資源與環(huán)境的研究工作.發(fā)表論文2篇.1875235909@qq.com.

鄧遠(yuǎn)東,冶雪艷,吳亞敏,等.松嫩平原西部地下水氟和砷的富集機(jī)理與動(dòng)態(tài)變化特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5277-5290.

Deng Y D, Ye X Y, Wu Y M, et al. Enrichment mechanism and dynamic variation characteristics of fluorine and arsenic in groundwater of western Songnen Plain [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5277-5290.