竹基多孔碳協(xié)同二乙基次膦酸鋁催化阻燃環(huán)氧樹脂及作用機理研究

王 芳，郝建薇

（1. 北京市豐臺區(qū)消防救援支隊，北京 100068；2. 北京理工大學材料學院，北京 100081）

0 前言

環(huán)氧樹脂（EP）作為一種重要的熱固性基礎材料，廣泛用于船舶、航空航天、電子電器等領域［1-5］。所述領域對材料阻燃級別有更為嚴格的要求，不僅要求UL 94垂直燃燒V-0級，而且要求更低的燃燒熱釋放速率。

氣相阻燃體系的高效阻燃特性，源于捕捉燃燒反應釋放的H·、HO·自由基。氣相阻燃體系中的典型代表AlPi 不僅能夠發(fā)揮氣相阻燃功能，還兼具凝聚相阻燃作用，使其成為阻燃領域研究及應用的新型磷系阻燃劑之一［6-8］。AlPi 與焦磷酸哌嗪（PAPP）復合阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），UL 94 測試達到V-0 級，極限氧指數(shù)（LOI）達30.8 %，協(xié)同作用機理為PAPP/AlPi 混合物促進了凝聚相交聯(lián)成炭，且抑制了氣相燃燒［9］。AlPi 與Sb2O3復合阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的研究，揭示出Sb2O3不僅催化了二乙基次膦酸的釋放、交聯(lián)次磷酸及PET 熱解芳香產物參與成炭，還具有催化體系釋H2O 的吸熱阻燃作用［10］。Al-Pi 與可膨脹石墨（EG）和聚磷酸三聚氰胺（MPP）復合阻燃聚酰胺6（PA6），AlPi/MPP 的熱解產物在凝聚相固化了EG松散的熱解產物，導致炭層具有更強的阻隔性能［11］。

基于利用可再生資源的初衷，本課題前期利用植物PCM 具有表面活性基團、多孔結構及大比表面積的特征，開展了PCM 的結構特征與阻燃特性的系列研究。PCM協(xié)同聚磷酸銨（APP）和雙季戊四醇復合于乙烯醋酸乙烯（EVM）時，PCM與EVM之間的逾滲作用以及熱降解過程中PCM與阻燃體系之間的化學催化作用，促進復合材料阻燃性能的提升［12］。PCM與APP復合阻燃EP時，提升了復合材料的熱穩(wěn)定性，同時PCM可促進APP脫除NH3、H2O，加快聚磷酸（酯）向焦磷酸（酯）的轉化，增加復合材料的高溫殘?zhí)苛浚?3］。鑒于PCM表現(xiàn)出的吸附及催化作用，本文利用PCM協(xié)同AlPi阻燃EP，提高AlPi的阻燃效率并降低其相對添加量，對復合材料的燃燒過程和PCM協(xié)同AlPi的阻燃機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

間苯二胺（m-PDA），分析純，天津市光復精細化工研究所；

雙酚A 二環(huán)氧甘油醚（DGEBA），E-44，無錫樹脂廠；

AlPi，ZX-ADP，天津市振興化工有限責任公司；

PCM，粒徑為1～5 μm，比表面積為2 063 m2/g，孔容為0.9 cm3/g，孔徑為1.8 nm，實驗室自制。

1.2 主要設備及儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），HITACH S-4 800，（HITACH TM-1000）日本Hitachi公司；

氧指數(shù)儀，HFTA Ⅱ，英國Rheometric Scientific公司；

垂直燃燒綜合儀，CZF-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT-0007，英國Fire Testing Technology公司；

熱失重分析儀，209 F1 Iris?，德國Netzsch公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；

熱失重-質譜聯(lián)用（TG-MS），STA 449 C-QMS 403 C，德國Netzsch公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI Quantera-ⅡSXM，美國Perkin Elmer公司；

共聚焦拉曼光譜儀，Renishaw In Via，英國雷尼紹公司。

1.3 樣品制備

按表1 所示配比將PCM、AlPi 及二者復合體系在80 ℃機械攪拌下分別添加于DGEBA中，攪拌1 h，加入固化劑m-PDA攪拌5 min，將混合液態(tài)物緩慢倒入模具后，放入真空干燥箱固化（80 ℃和120 ℃各2 h），得到樣品。

表1 EP與EP復合材料的配比Tab.1 Formula of EP and EP composites

1.4 性能測試與結構表征

分散性分析：采用SEM，表征AlPi與PCM在EP中的分散，主要附件EDAX9100能譜儀（EDS），Pt濺射處理；

燃燒性能測試：依據GB/T 2406—2009標準，進行LOI 測試，樣品尺寸為90 mm×6.5 mm×3 mm；依據ANSI/UL 94-2013采用垂直燃燒綜合儀測試樣品的垂直燃燒性能，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm；采用錐形量熱儀，測試燃燒熱釋放等錐形量熱（Cone）參數(shù)，測試依據ISO 5660-1：2002，樣品尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，輻射照度為35 kW/m2，測試過程中利用數(shù)碼相機記錄燃燒過程；

氣相產物分析：為研究氣相熱解產物，將熱重分析儀所產生的氣體產物由毛細管導入傅里葉變換紅外光譜氣體檢測池（TG-FTIR），氮氣氣氛下，樣品質量為6～8 mg，升溫速率為20 ℃/min，光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～600 cm-1；揮發(fā)產物隨時間變化，采用熱失重-質譜聯(lián)用記錄，高純氬氣氣氛，樣品質量為8 mg，升溫速率為20 ℃/min；

凝聚相產物分析：Cone 測試后炭層形貌，利用SEM 采集，樣品噴金處理，加速電壓為5 kV；凝聚相表面 的O1s 和P2p 譜圖，采用XPS 采集；500 ℃煅燒10 min 后所得殘?zhí)康念愂潭?，采用共聚焦拉曼光譜儀分析，氮氣氣氛，激發(fā)源514.5 nm的氬離子氣體激光器，輸出功率為20 mW。

2 結果與討論

2.1 分散性分析

復合材料實現(xiàn)阻燃性能顯著提升的必要條件是阻燃體系在基材中分散均勻。圖1 的SEM 和EDS 照片顯示，AlPi 與PCM 的粒徑分別在100～300 nm 與1～5 μm 之間，在EP/AlPi 體系中AlPi 均勻分散，AlPi與PCM 復合后，AlPi 不僅均勻分散于EP 中，還有部分吸附于PCM 表面（PCM 表面的白色顆粒）。

圖1 EP/4.4AlPi 和EP/4.4AlPi/3PCM 的SEM及EDS圖片F(xiàn)ig.1 SEM and EDS images of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM

2.2 阻燃性能分析

2.2.1 LOI與UL 94的垂直燃燒行為分析

從表2 所示LOI 與UL 94 垂直燃燒給出的阻燃性能數(shù)據可見，除4.4%的AlPi（P含量為1 %）與5.0 %的PCM 復合表現(xiàn)為反協(xié)同作用外，其余EP 復合材料LOI 的實驗值（LOIexp）均大于其LOI 的計算值（LOIcal），表現(xiàn)為協(xié)同作用。尤其以2.2 %的AlPi（P含量為0.5 %）與1.5 %PCM 復合的ΔLOI 最高，協(xié)同作用相對最好。且在UL 94 測試中的有焰燃燒時間t1、t2均較相應添加單一阻燃劑的復合材料顯著降低，達到了V-0 級。在同類阻燃劑及總體添加量相當?shù)臈l件下，本文復合材料的阻燃性能顯著優(yōu)于文獻值［14-15］。

表2 EP與EP復合材料的LOI、UL 94垂直燃燒測試數(shù)據Tab. 2 LOI and UL 94 vertically burning test data of EP and EP composites

2.2.2 錐形量熱儀燃燒行為

利用Cone 測試可以研究材料的燃燒行為及阻燃機理［16-17］。從圖2和表3可以看出，EP/4.4AlPi/3PCM 的峰值熱釋放速率（pk-HRR）相較EP、EP/4.4AlPi 及EP/3PCM 分別降低了61 %、30 %和62 %，總熱釋熱量（THR）也有同樣的趨勢。EP/4.4AlPi/3PCM 的點燃時間（TTI）雖然較其他復合材料有所縮短，但其揭示火災危險性與潛在轟燃性的pk-HRR/TTI［18-19］，從EP/4.4AlPi 的11.3 kW/（m2·s）下降至8.0 kW/（m2·s），降幅達29.2 %。EP/4.4AlPi/3PCM 的pk-HRR、THR、pk-HRR/TTI 及質量損失速率（MLR）的顯著下降，而且因衡量氣相揮發(fā)物燃燒放熱程度的參數(shù)有效燃燒熱（EHC）與火焰熄滅時的總熱釋放/總質量損失（THE/TML）［20-21］顯著降低，說明存在協(xié)同阻燃作用，以氣相協(xié)同阻燃作用為主，兼具凝聚相協(xié)同作用。

圖2 EP、EP復合材料的Cone測試曲線Fig.2 Cone test curves of EP and EP composites

表3 EP與EP復合材料的Cone測試數(shù)據Tab.3 Cone test data of EP and EP composites

同樣，圖3 數(shù)碼照片反映的燃燒現(xiàn)象和殘?zhí)縎EM照片對EP/4.4AlPi/3PCM 體系的協(xié)同阻燃作用給予了支撐。EP/4.4AlPi/3PCM 在點燃階段、受熱150 s及200 s時的火焰相對弱于EP/4.4AlPi，尤其是燃燒結束后殘?zhí)康腟EM 照片致密，且無裂紋，表明AlPi 與PCM之間存在凝聚相協(xié)同阻燃作用。

2.3 PCM協(xié)同AlPi阻燃EP機理

2.3.1 氣相協(xié)同阻燃機理

EP/4.4AlPi/3PCM 在LOI、UL 94 及Cone 測試中表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃作用，主要是以氣相阻燃機理為主。圖4顯示了TG-FTIR氣相產物吸收圖譜，3 650 cm-1（PO—H）和1 243 cm-1（P=O）為二乙基次膦酸的特征峰，EP/4.4AlPi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰出現(xiàn)溫度（397 ℃）早于EP/4.4AlPi（406 ℃），且EP/4.4Al-Pi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰面積顯著大于EP/4.4AlPi。說明PCM 催化了AlPi熱解釋放二乙基次膦酸進入氣相，發(fā)揮阻燃作用。

圖4 EP/4.4AlPi、EP/4.4AlPi/3PCM 的TG-FTIR氣相產物隨溫度變化的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of gas phase products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-FTIR as a function of temperature

圖5 的TG-MS 氣相產物離子流曲線顯示，m/z=47、63 和64 信號分別來自于AlPi 降解產物次磷酸的·PO、·PO2及HO2P+碎片，觀察發(fā)現(xiàn)EP/4.4AlPi/3PCM 的m/z為47、63 的離子流分別在302、316 ℃出現(xiàn)，早于EP/4.4AlPi（329 ℃、341 ℃），這意味著PCM的加入，催化了AlPi 熱解。為了比較·PO 和·PO2碎片的相對強度，定量分析m/z為47 和63 碎片的最大離子流強度比值［I（47）max/I（63）max］。經計算，EP/4.4AlPi/PCM 的I（47）max/I（63）max值（1.66）大于EP/4.4AlPi（1.55），且前者的峰面積更大。說明EP/4.4AlPi/PCM 在熱解中產生了更多能夠發(fā)揮氣相阻燃作用的·PO 自由基，PO·能夠捕捉HO·和H·自由基，抑制氣相燃燒反應［22］。上述實驗結果和TG-FTIR 的分析一致，為PCM 與AlPi間存在的氣相協(xié)同阻燃作用提供了證據。

圖5 EP/4.4AlPi和EP/4.4AlPi/3PCM的TG-MS氣相分解產物離子流曲線Fig.5 Particle flow curves of gas phase decomposition products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-MS

2.3.2 凝聚相協(xié)同阻燃機理

EP/4.4AlPi/3PCM 除以氣相協(xié)同阻燃作用為主外，凝聚相協(xié)同阻燃機理由XPS 采集的500 ℃煅燒后殘?zhí)康腛1s 和P2p 譜曲線擬合結果得以證實。圖6 顯示，EP/4.4AlPi/3PCM 的殘?zhí)勘砻娌粌H存在C—O—C氧化物、化學吸附氧，且還有氧化鋁、磷酸鋁及焦磷酸鋁殘渣［23-24］，說明EP/4.4AlPi/3PCM 的殘?zhí)磕蜔嵝栽鰪?，具有抑制熱、氧及熱解產物傳遞的能力［25-28］。此外，圖7 拉曼光譜中AD/AG由大到小的順序EP（2.75）＞EP/4.4AlPi（2.57）＞EP/4.4AlPi/3PCM（2.32），說明復合材料中PCM 與AlPi 復合，能夠形成更多的類石墨炭層，提高了炭層的熱穩(wěn)定性和阻隔熱氧傳遞的阻燃功能。以上XPS 及拉曼光譜的實驗結果揭示了EP/4.4AlPi/3PCM 的凝聚相阻燃機理。

圖6 500 ℃下EP/4.4AlPi/3PCM的O1s與P2p的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of O1s and P2p of EP/4.4AlPi/3PCM at 500 ℃

圖7 EP、EP復合材料在500 ℃熱解后殘?zhí)康睦庾V圖Fig.7 Raman spectra of char of EP and EP composites at 500 ℃

3 結論

（1）PCM 催化協(xié)同AlPi 阻燃EP 顯示出了良好的阻燃性能；相較于純EP，EP/4.4AlPi/3PCM 的LOI 上升了18 個單位，UL 94 垂直燃燒測試達到了V-0 級，THR降低了40.9 %；

（2）熱解前AlPi 吸附于PCM 表面，熱解過程中PCM 催化AlPi生成更多的二乙基次膦酸捕捉自由基，增強了氣相的協(xié)同阻燃作用；同時，PCM 協(xié)同AlPi 催化阻燃EP 形成包含AlPO4、Al2O3，以及焦磷酸鋁的類石墨炭層，增強了凝聚相作用；

（3）為利用可再生資源開發(fā)協(xié)同阻燃材料提供了參考。