激光浮區(qū)法生長TbYO3晶體

趙 鵬,仵嘉玲,夏 聰,馬世會(huì),胡章貴

(1.天津理工大學(xué)理學(xué)院,天津 300384;2.天津理工大學(xué)功能晶體研究院,天津 300384)

0 引 言

可見光-近紅外波段的高功率固態(tài)激光器在工業(yè)加工和科學(xué)研究領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-3]。法拉第隔離器是高功率激光系統(tǒng)和先進(jìn)光通信的核心部件之一,可以確保激光光源的穩(wěn)定性[4]。磁光材料作為法拉第隔離器中的關(guān)鍵元件,可以通過增大Verdet常數(shù)的來減少構(gòu)建法拉第隔離器時(shí)所需的介質(zhì)長度或磁場(chǎng)強(qiáng)度。近年來,高功率激光器的快速發(fā)展增加了對(duì)350～1 500 nm波長法拉第隔離器的需求[5-6]。

目前可見光和近紅外區(qū)域應(yīng)用最廣泛的材料是鋱鎵石榴石(Tb3Ga5O12, TGG)晶體[7-8]。盡管TGG晶體生長技術(shù)已經(jīng)成熟,可以實(shí)現(xiàn)大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量的單晶生長,但其在1 064 nm波段的Verdet常數(shù)僅約為36～42 rad·T-1·m-1[7-8]。因此,在應(yīng)用于構(gòu)建隔離器時(shí),想要使光偏振面單次旋轉(zhuǎn)的角度為45°,不僅介質(zhì)的長度超過20 mm,而且強(qiáng)磁場(chǎng)也是必不可少的。所以,有必要研究具有較高Verdet常數(shù)的磁光晶體,實(shí)現(xiàn)法拉第隔離器小型化。

提高磁光晶體性能主要有兩個(gè)方面:1)提高晶體單位體積晶胞內(nèi)Tb3+含量,這有助于提高Verdet常數(shù);2)增加材料熱性能、高損傷閾值和光學(xué)性能,這是應(yīng)用于高功率激光器不可缺少的屬性。其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常數(shù)最高的材料并受到廣泛關(guān)注,Tb2O3晶體在1 064 nm處的Verdet常數(shù)為134 rad·T-1·m-1,約為TGG晶體的3.35倍[9]。然而,Tb2O3具有較高的熔點(diǎn),無法通過提拉法生長單晶,并且該材料在高溫環(huán)境下具有復(fù)雜的相變機(jī)制,這使得Tb2O3單晶生長十分困難[10]。目前只有一項(xiàng)工作報(bào)道了使用不含重金屬的溶劑(Li6Tb(BO3)3)生長Tb2O3晶體,以允許其在1 235～1 160 ℃結(jié)晶,但所獲得的晶體尺寸有限,僅為毫米級(jí)[9],且該方法生長周期較長。目前已有關(guān)于解決Tb2O3生長過程中因相變導(dǎo)致開裂的研究[11-14],通過摻雜Y2O3制備成混晶(TbxY1-x)2O3可以有效避免相變導(dǎo)致的開裂,然而其熔點(diǎn)高于2 400 ℃,晶體生長十分困難,因而目前主要報(bào)道的工作都集中在陶瓷制備。對(duì)于高熔點(diǎn)難熔晶體,激光浮區(qū)法是高效的生長方法[15],因此使用激光浮區(qū)法生長(TbxY1-x)2O3晶體對(duì)開發(fā)該系列倍半氧化物磁光晶體具有重要意義。

在本研究中,通過摻雜Y2O3成功抑制了(TbxY1-x)2O3在高溫下的相變,解決了該材料高溫下因相變難以生長晶體的問題,采用激光浮區(qū)法實(shí)現(xiàn)了該晶體的快速生長。經(jīng)過調(diào)整與探索摻雜比例,在n(Tb)∶n(Y)=1∶1時(shí)生長了高質(zhì)量的TbYO3單晶,晶體尺寸約為φ5 mm×(20～30) mm。所生長的晶體具有大的Verdet常數(shù),可以實(shí)現(xiàn)較大的法拉第偏轉(zhuǎn),有利于實(shí)現(xiàn)器件小型化。此外,TbYO3晶體還具有良好導(dǎo)熱性和激光損傷閾值(laser induced damage threshold, LIDT),在520～1 450 nm的波長下,透射率超過80%。這些優(yōu)點(diǎn)使其成為可見光-近紅外波段有前景的磁光材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

采用標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)方法合成了TbYO3多晶。原料為Tb4O7(純度99.99%,福建長汀金龍稀土有限公司)和Y2O3(純度99.99%,北京材研科技有限公司)。原料按比例稱重后混合均勻,通過冷等靜壓制作成料棒,將料棒置于馬弗爐中在1 500 ℃下燒結(jié)成多晶陶瓷料棒,在高純Ar氣氛的保護(hù)下,通過激光浮區(qū)爐(LFZ-2 kW, Quantum Design, Japan)加熱至溫度高于2 400 ℃進(jìn)行TbYO3單晶生長。在生長過程中,通過控制激光器的輸出功率來改變生長溫度。TbYO3晶體沿著自選方向以1～4 mm/h的生長速率生長,上下料棒轉(zhuǎn)速為10～20 r/min。生長結(jié)束后,溫度緩慢降低至室溫,為了減少存在的Tb4+對(duì)磁光性能的不利影響,將取出的晶體在5%H2∶Ar混合氣氛中進(jìn)行退火,退火溫度為1 200 ℃。

1.2 性能測(cè)試與表征

在室溫下使用X射線衍射儀(SmartLab 9KW03030502, Rigaku, Inc)對(duì)生長出的晶體粉末進(jìn)行表征,并與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比。設(shè)備配備有Cu Kα輻射(λ=1.540 56 ?)射線,掃描范圍2θ為10°～70°,步長為0.02°,計(jì)數(shù)時(shí)間為0.2 s/步。使用該設(shè)備進(jìn)行了搖擺曲線測(cè)試。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的型號(hào)為Quanta FEG 250的環(huán)境場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,對(duì)沿生長截面切割拋光后的晶片樣品表面的形貌、生長質(zhì)量及缺陷進(jìn)行表征。

單晶X射線衍射數(shù)據(jù)也在配備有Mo Kα輻射的Bruker SMART APEX3衍射儀上收集。晶體結(jié)構(gòu)使用直接方法求解,并使用SHELXL程序包通過F2上的全矩陣最小二乘法進(jìn)行細(xì)化。用VESTA軟件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

透射光譜采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 750 UV/VIS/NIR, Perkin Elmer, Inc)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的波長范圍為350～1 750 nm。

通過閃射發(fā)導(dǎo)熱儀(LFA 457)對(duì)4×4×1的樣品進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試,測(cè)試溫度范圍為50～500 ℃,加熱過程在N2氛圍保護(hù)下進(jìn)行。

通過消光法測(cè)試樣品的法拉第偏轉(zhuǎn)角,通過電磁鐵WD-50(長春英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司)產(chǎn)生磁場(chǎng),磁場(chǎng)強(qiáng)度為0～175 mT。光源激光器為波長445、880 nm的固態(tài)激光器和633 nm的He-Ne激光器,光信號(hào)由光功率計(jì)(S116C, THORLABS, Inc, and Vega P/N 7Z01560, Ophir, Inc)接收。

激光損傷閾值測(cè)試中使用調(diào)QNd∶YAG激光器(NL305HT, EKSPLA, Inc)作為激發(fā)光源,波長為1 064 nm,頻率為1 Hz,光斑尺寸為φ0.25 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長

通過激光浮區(qū)法對(duì)未摻雜的Tb2O3和不同Y2O3摻雜配比的(TbxY1-x)2O3(x=0.3、0.5)晶體生長進(jìn)行了探索。對(duì)于未摻雜Y2O3的純Tb2O3晶體,由于無法抑制相變,產(chǎn)物開裂嚴(yán)重,如圖1(a)所示,通過激光浮區(qū)法無法生長純相Tb2O3單晶。對(duì)Tb2O3晶體產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試,并與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì),如圖1(b)所示,可以觀察到生長的Tb2O3特征峰位置與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶態(tài)呈無雜相的立方相結(jié)構(gòu),證實(shí)了晶體在經(jīng)歷可逆相變后最終變?yōu)榈蜏亓⒎较?。為了抑制相?進(jìn)行摻雜Y2O3,在生長(Tb0.3Y0.7)2O3晶體時(shí),由于摻雜了大量Y2O3,在晶體生長過程中因Y2O3的相變溫度接近生長溫度(～2 325 ℃)而出現(xiàn)橫向生長枝晶,隨著上料棒送料,料棒熔區(qū)上部產(chǎn)生裂紋直至完全斷裂,如圖2所示,因此通過該方法難以生長(Tb0.3Y0.7)2O3單晶。

圖1 未摻雜的Tb2O3晶體表征Fig.1 Characterization of undoped Tb2O3 crystal

圖2 (Tb0.3Y0.7)2O3晶體生長過程監(jiān)控Fig.2 Monitoring of (Tb0.3Y0.7)2O3 crystal growth process

在n(Tb)∶n(Y)=1∶1時(shí),生長出了透明TbYO3單晶,晶體直徑約為φ5 mm×(20～30) mm。如圖3(a)所示,退火前晶體為棕色,表面光滑且無明顯裂紋,經(jīng)歷退火后TbYO3晶體棕色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。對(duì)TbYO3晶體樣品進(jìn)行XRD表征如圖3(b)所示,晶體的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,無其他雜相,證明生長出的晶體為TbYO3。通過Jade軟件分析,TbYO3晶面方向(222)峰對(duì)應(yīng)的晶面間距為d=0.307 nm,計(jì)算可得晶胞常數(shù)a=1.063 nm。晶體的搖擺曲線如圖3(c)所示,圖中半峰全寬為94.32″,說明晶體的生長質(zhì)量還有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。

圖3 TbYO3晶體表征Fig.3 Characterization of TbYO3 crystal structure

對(duì)于激光浮區(qū)法,在陶瓷料棒制作過程中,料棒內(nèi)的氣體會(huì)在晶體生長時(shí)產(chǎn)生氣泡,生長過程中的氣泡包裹物也可能導(dǎo)致晶體表面孔洞的形成,影響晶體生長質(zhì)量。取生長出的晶體中間段進(jìn)行切割拋光處理,對(duì)加工出的晶片樣品表面進(jìn)行SEM表征,如圖4所示。晶片表面存在一些生長凹陷,尺寸為10～25 μm,這些凹陷會(huì)對(duì)透射光進(jìn)行散射,影響晶體的質(zhì)量。由此可見,高溫生長TbYO3晶體時(shí),氣氛中的氧分子可能通過孔洞進(jìn)入晶體,將Tb3+氧化成Tb4+,因此生長出的晶體呈棕色。經(jīng)過16 000倍放大后樣品表面平整光滑,未觀察到更細(xì)微缺陷。

圖4 TbYO3晶體樣品SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TbYO3 crystal sample

2.2 TbYO3晶體結(jié)構(gòu)解析

圖5 TbYO3晶體結(jié)構(gòu)。(a)沿a軸方向3D結(jié)構(gòu);(b)晶體中的兩種八面體結(jié)構(gòu);(c)Re2O6配位環(huán)境;(d)Re1O6配位環(huán)境Fig.5 TbYO3 crystal structure. (a) 3D structure along a direction; (b) two types of octahedral structures in crystals; (c) Re2O6 coordination environment; (d) Re1O6 coordination environment

2.3 光學(xué)性能

磁光晶體應(yīng)具有良好的光學(xué)透過率,圖6展示了晶體的透射光譜,TbYO3晶體具有350～1 750 nm的通光范圍,在520～1 450 nm的透過率穩(wěn)定在80%以上,其中最大透過率約為83%。樣品在482 nm處有一個(gè)吸收峰,為TbYO3晶體的特征吸收峰,歸因于能級(jí)Tb3+的7F6→5D4躍遷[16]。此外,根據(jù)晶體的吸收光譜計(jì)算了晶體的能帶寬度,繪制了(αhν)2與hν關(guān)系曲線,其中α為吸收率,h為普朗克常數(shù),ν為光譜頻率,TbYO3晶體為直接帶隙,切線處對(duì)應(yīng)能帶寬度Eg=3.40 eV。

圖6 TbYO3晶體的透射光譜,內(nèi)嵌禁帶寬度圖Fig.6 Transmission spectrum of TbYO3 crystals with embedded band gap graph

2.4 熱學(xué)性能

熱學(xué)性能也是評(píng)估磁光晶體的重要參數(shù)。在50～500 ℃測(cè)試尺寸為4 mm×4 mm×1 mm的晶體樣品的熱導(dǎo)率,如圖7所示。材料的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低,在50 ℃下的熱導(dǎo)率接近11 W·m-1·K-1,略高于報(bào)道的室溫下TGG晶體的熱導(dǎo)率(7.4 W·m-1·K-1)[17],高于目前報(bào)道的(TbxY1-x)2O3陶瓷的熱導(dǎo)率(3.7～4.8 W·m-1·K-1)[18],在500 ℃的熱導(dǎo)率約為8.1 W·m-1·K-1。較高的熱導(dǎo)率說明TbYO3作為磁光晶體具有很大的應(yīng)用潛力。

圖7 樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.7 Thermal conductivity of sample as a function of temperature

2.5 磁光性能

TbYO3晶體經(jīng)過切割和拋光,以尺寸為φ5 mm×15 mm的樣品進(jìn)行測(cè)試,通過消光法測(cè)試了晶體的法拉第偏轉(zhuǎn)角,同時(shí)使用商業(yè)購買的5 mm×5 mm×50 mm的TGG單晶(安徽科瑞思創(chuàng)晶體材料有限責(zé)任公司)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別以445、633和880 nm波長的激光器,在0～175 mT磁場(chǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行法拉第偏轉(zhuǎn)角測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。圖8(a)展示了單位長度TbYO3晶體法拉第偏轉(zhuǎn)角隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化曲線,在磁場(chǎng)強(qiáng)度為175 mT時(shí),TbYO3晶體在880 nm波長具有20.8 rad·m-1的大法拉第偏轉(zhuǎn)角,在633 nm波長的法拉第偏轉(zhuǎn)角為42.9 rad·m-1,在445 nm波長的法拉第偏轉(zhuǎn)角為93.0 rad·m-1;對(duì)于TGG晶體,在880 nm處為8.6 rad·m-1,在633 nm處為25 rad·m-1,在445 nm處為60.1 rad·m-1。此外,晶體的法拉第偏轉(zhuǎn)角度隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的升高而幾乎線性增大。根據(jù)法拉第效應(yīng)公式θ=V×H×L計(jì)算晶體的Verdet常數(shù),其中θ為法拉第偏轉(zhuǎn)角,V為Verdet常數(shù),H為沿通光方向的磁感應(yīng)強(qiáng)度,L為樣品的通光長度。將計(jì)算的TbYO3和TGG晶體的Verdet常數(shù)擬合并繪制成隨波長的變化曲線,如圖8(b)所示,晶體的Verdet常數(shù)隨著波長的增加而減小。TbYO3晶體在880 nm處Verdet常數(shù)的值為116 rad·T-1·m-1,是TGG晶體的2.37倍;在633 nm處Verdet常數(shù)的值為234 rad·T-1·m-1;在445 nm處Verdet常數(shù)的值為529 rad·T-1·m-1,是TGG的1.51倍。TbYO3晶體的Verdet常數(shù)遠(yuǎn)高于TGG晶體,是TGG的1.51～2.37倍,這意味著在器件應(yīng)用中,使光的偏振面旋轉(zhuǎn)一定角度所需要的材料尺寸將會(huì)縮短34%～58%,有利于實(shí)現(xiàn)器件小型化;或相同長度晶體達(dá)到相同法拉第偏轉(zhuǎn)所施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度降低34%～58%,實(shí)現(xiàn)功耗和成本的降低。

圖8 TbYO3和TGG晶體磁光性能。(a)法拉第旋轉(zhuǎn)角與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系;(b)不同波長下Verdet常數(shù)Fig.8 Magneto-optical performance of TbYO3 and TGG crystals. (a) Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength; (b) Verdet constant at different wavelengths

2.6 激光損傷閾值

激光損傷閾值是評(píng)價(jià)磁光晶體是否適合應(yīng)用于高功率激光器的重要指標(biāo)。使用頻率為1 Hz、脈沖寬度為6 ns的1 064 nm脈沖激光對(duì)雙拋光的TbYO3晶體進(jìn)行LIDT測(cè)量,光斑直徑為0.25 mm。將損傷概率繪制成激光功率密度的函數(shù),如圖9所示。樣品的LIDT為1.67 GW·cm-2,接近目前所報(bào)道TGG晶體的LIDT(在1 064 nm波段為0.84～1.14 GW·cm-2,脈沖持續(xù)時(shí)間為12 ns)[7]。

圖9 不同功率密度下TbYO3樣品損傷概率Fig.9 Damage probability of TbYO3 sample under different power densities

3 結(jié) 論

本文采用激光浮區(qū)法生長了高質(zhì)量TbYO3單晶。晶體具有較高的Verdet常數(shù),在445～880 nm波長范圍內(nèi)Verdet常數(shù)是TGG晶體的1.51～2.37倍,在旋轉(zhuǎn)相同法拉第偏轉(zhuǎn)角的條件下可以縮短34%～58%的材料尺寸,有利于器件小型化發(fā)展。此外,TbYO3單晶還具有1.67 GW·cm-2的中等激光誘導(dǎo)損傷閾值和11 W·m-1·K-1的熱導(dǎo)率,較優(yōu)的熱學(xué)性能使其可被應(yīng)用在高功率激光器領(lǐng)域,可以成為可見光-近紅外波段具有發(fā)展前景的磁光晶體。晶體的Verdet常數(shù)大小與Tb3+含量有關(guān),后續(xù)工作中,將進(jìn)一步優(yōu)化Tb3+的含量,增大生長的晶體尺寸,并通過改善工藝提高晶體的生長質(zhì)量,降低熱膨脹系數(shù)。