煤制油費(fèi)托α-烯烴增值利用及發(fā)展展望*

石博文，朱 楠，海紅蓮，楊自玲，孫向前

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 靈武 750411)

煤炭間接液化技術(shù)通過費(fèi)托合成工藝，以合成氣為原料制備烴類化合物[1]。煤的間接液化首先將煤氣化，再通過費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為烴類燃料[2]。生產(chǎn)的油品具有十六烷值高、H/C含量較高、低硫和低芳烴以及能和普通柴油以任意比例互溶等特性。費(fèi)托合成產(chǎn)物的石腦油組分與重質(zhì)油組分含有大量α-烯烴，經(jīng)過加氫后才能制備各種油品。這些α-烯烴具有碳數(shù)全且連續(xù)分布、直鏈烷烯烴含量高以及不含硫、氮及二烯烴等特點(diǎn)[3]，是發(fā)展下游高端聚烯烴共聚單體、聚α-烯烴PAO、高碳醇、α-烯基磺酸鹽等產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料[4]。經(jīng)精餾分離即可得到各種富含α-烯烴的窄餾分組分，經(jīng)物理精制后更可得到聚合級(jí)α-烯烴。與以乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴的工藝相比，從費(fèi)托產(chǎn)物中直接提取α-烯烴具有工藝流程短、原料成本低，且碳數(shù)從C5到C20呈連續(xù)性分布、奇數(shù)偶數(shù)齊全等優(yōu)勢[5]?？缮a(chǎn)奇數(shù)碳α-烯烴是費(fèi)托合成技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢，能夠彌補(bǔ)乙烯齊聚法僅能生產(chǎn)偶數(shù)碳α-烯烴的不足，進(jìn)而能夠在下游產(chǎn)品生產(chǎn)和應(yīng)用中，發(fā)揮奇數(shù)碳α-烯烴獨(dú)特的性能和特點(diǎn)[6]。

1 費(fèi)托合成α-烯烴分離

1-己烯是生產(chǎn)高性能的高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚單體。聚烯烴彈性體（POE）和塑性體（POP）共聚單體是1-辛烯最大用途。

α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法等。目前，世界上工業(yè)化生產(chǎn)α-烯烴的工藝路線按原料分類主要有乙烯法和費(fèi)托法兩種路線，其中乙烯法又分為乙烯齊聚法、乙烯三聚法、乙烯四聚法、丁二烯調(diào)聚法等。費(fèi)托合成法是將富含α-烯烴的煤炭間接液化（基于費(fèi)托合成技術(shù)）中間產(chǎn)品[7]，經(jīng)過預(yù)分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟，可以得到優(yōu)質(zhì)的α-烯烴。Sasol公司采用萃取精餾法，以極性溶劑做萃取劑，在精餾過程中通過極性溶劑的介入，改變烯烴和烷烴的相對(duì)揮發(fā)度，從而實(shí)現(xiàn)烯烴烷烴分離提純的目的，分離提純1-己烯。通過萃取精餾、甲醇醚化、超級(jí)精餾等工序?qū)①M(fèi)托合成輕質(zhì)油餾分中的α-烯烴分離提純，最終得到高純度的1-辛烯。

中國1-己烯產(chǎn)能約為7.5萬噸，共有三家生產(chǎn)商，分別為燕山石化（5萬噸）、獨(dú)山子石化（2萬噸）和大慶石化（0.5萬噸）。這三套裝置全部基于乙烯三聚法。中石化茂名石化2020年建設(shè)一套產(chǎn)能為6千噸的乙烯齊聚1-己烯裝置。1-己烯、1-辛烯的價(jià)格主要受乙烯價(jià)格和聚乙烯價(jià)格影響，當(dāng)前，1-辛烯均價(jià)約21000元/噸，1-己烯均價(jià)約為19000元/噸。

2 費(fèi)托合成烯烴制高碳醇

通常稱含有1～2個(gè)碳原子的為低碳數(shù)脂肪醇；3～5個(gè)碳原子的為中碳數(shù)脂肪醇；6個(gè)碳原子以上的為高碳數(shù)脂肪醇。依據(jù)原料來源不同，脂肪醇可分為天然醇和合成醇，其中80%的脂肪醇均來源于天然原料。6～10個(gè)碳原子的脂肪醇主要作為增塑劑醇，10個(gè)碳原子的脂肪醇主要作為洗滌劑醇使用[8]。天然醇（以天然油脂為原料）的生產(chǎn)方法有油脂直接加氫法、脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法。合成醇的生產(chǎn)方法有齊格勒（Ziegler）法、羰基合成法、正構(gòu)烷烴氧化法、石蠟氧化法。

羰基合成法（OXO法）生產(chǎn)，烯烴氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，生成比原來烯烴多一個(gè)碳原子的兩種醛的反應(yīng)。至2022年，世界上氫甲?；磻?yīng)所生產(chǎn)的羰基化合物已超過1400萬噸。

2.1 增塑劑醇

中國產(chǎn)量最大的增塑劑醇是2-乙基己醇，占總產(chǎn)量的77%。除此之外，還生產(chǎn)其他三種增塑劑醇，包括異丁醇、2-丙基庚醇、異壬醇，但生產(chǎn)的產(chǎn)品種類相對(duì)比較單一。因此從生產(chǎn)角度而言，中國增塑劑醇未來的發(fā)展方向是開發(fā)除2-乙基己醇之外更多的其他產(chǎn)品，包括異癸醇、C6～C11線性醇等。

四川大學(xué)與青島三力本諾新材料股份有限公司聯(lián)合開發(fā)了水/有機(jī)兩相銠膦催化技術(shù)，并成功應(yīng)用于以乙烯為原料的正丙醇裝置中。另外，青島三力本諾新材料股份有限公司正在與內(nèi)蒙古伊泰合作建設(shè)2萬噸/年高碳醇工業(yè)化裝置，該裝置采用自主開發(fā)技術(shù)，以費(fèi)托合成輕質(zhì)油為主要原料，經(jīng)原料精制單元生產(chǎn)的C5～C9單碳烷烯烴中間產(chǎn)品生產(chǎn)直鏈高碳醇（正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇）。

對(duì)于除了2-乙基己醇之外的其他增塑劑醇來說，價(jià)格一般隨著碳原子數(shù)的增加會(huì)逐步增加，另外直鏈醇的價(jià)格要高于支鏈醇。其中異丁醇的價(jià)格與正丁醇基本一致，C7～C9的線性醇價(jià)格平均比正丁醇高7612元/噸，C9～C11的線性醇價(jià)格平均比正丁醇高8468元/噸，異壬醇的價(jià)格平均比正丁醇高1993元/噸，異癸醇的價(jià)格平均比正丁醇高5800元/噸，而價(jià)格最高的十三醇價(jià)格平均比正丁醇高14695元/噸，因此各個(gè)增塑劑醇的價(jià)格順序一般為：十三烷醇＞C9～C11線性醇＞C7～C9線性醇＞異癸醇＞異壬醇＞2-乙基己醇＞異丁醇。當(dāng)前，增塑劑醇國內(nèi)產(chǎn)能約340.6萬噸，2-乙基己醇約8000元/噸，正己醇約40000元/噸。

2.2 洗滌劑醇

10個(gè)碳原子的脂肪醇主要作為洗滌劑醇使用，廣泛用于清潔、個(gè)人護(hù)理用品及工業(yè)洗滌行業(yè)。洗滌劑醇下游產(chǎn)品主要包含脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、脂肪醇硫酸鹽（AS）。天然醇和合成醇均可作為生產(chǎn)AEO、AES、AS的原料，AEO可用作洗衣粉和洗衣液等洗滌劑產(chǎn)品，也可用在紡織印染和造紙行業(yè)。AES是一種非離子型表面活性劑，具有抗硬水能力強(qiáng)、生物降解性好、刺激性低等優(yōu)點(diǎn)，在香波、浴液、餐具洗滌劑、洗衣液等方面均有廣泛的用途。AS產(chǎn)品主要應(yīng)用于牙膏發(fā)泡劑、工業(yè)發(fā)泡劑和醫(yī)藥領(lǐng)域。

由于鈷的催化活性遠(yuǎn)低于銠，工藝條件也較銠系催化劑體系苛刻，市場上主流的氫甲酰化技術(shù)多采用低壓、銠系催化劑體系。中壓法鈷系催化劑體系僅有殼牌公司，采用自主SHOP法技術(shù)，以乙烯齊聚烯烴為原料，生產(chǎn)高碳醇。

低壓、銠系催化劑體系氫甲?；夹g(shù)主要有三菱化學(xué)（MCC）技術(shù)、巴斯夫技術(shù)、戴維（Davy-Johnson Matthey）技術(shù)。其中，以戴維的低壓銠系、液相循環(huán)技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。在全球范圍內(nèi)，共有15個(gè)國家建設(shè)了53個(gè)項(xiàng)目。目前，高碳烯烴（＞C10）氫甲酰化一般采用鈷系催化，低碳烯烴氫甲?；话悴捎勉櫹荡呋?，主要原因還是受制于催化劑的分離及循環(huán)使用。

沙索引進(jìn)戴維-陶氏擁有的低壓氫甲?；夹g(shù)，于2002年建成規(guī)模為12萬噸/年，以費(fèi)托合成C11～C14烷烯烴為原料，生產(chǎn)C12～C15洗滌劑醇的裝置；并于2008年建成12.5萬噸/年，以費(fèi)托合成C7烷烯烴為原料生產(chǎn)正辛醇，進(jìn)而生產(chǎn)1-辛烯的工業(yè)化裝置。

2021年中國國內(nèi)脂肪醇表觀消費(fèi)量較2020年同比增長6.01%，全年市場需求量達(dá)到了85.22萬t，其中天然脂肪醇達(dá)到了78.91萬t，占比92.60%，脂肪醇進(jìn)口量為41.58萬t[9]。2021年中國國內(nèi)主要脂肪醇生產(chǎn)企業(yè)中，嘉化能源、盛泰科技和德源高科產(chǎn)量合計(jì)超過67.33%，且裝置開工率穩(wěn)定，裝置負(fù)荷平均達(dá)到85%以上。當(dāng)前，洗滌劑劑醇C12/C14約16000元/噸。

3 費(fèi)托合成烯烴制PAO

PAO以煤炭間接液化項(xiàng)目中間產(chǎn)品重質(zhì)油[10]中的C10為原料，生產(chǎn)不同黏度的PAO（四類基礎(chǔ)油）產(chǎn)品。PAO由于其優(yōu)異的性能，受到市場廣泛認(rèn)可，其主要的應(yīng)用領(lǐng)域有汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、液壓油、壓縮機(jī)油、潤滑脂等。除民用領(lǐng)域外，PAO還廣泛應(yīng)用于航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、航空抗燃液壓油等軍事領(lǐng)域。目前，世界上絕大部分頂級(jí)潤滑油均采用全合成PAO作為基礎(chǔ)油。

PAO基礎(chǔ)油是由α-烯烴（C10）在催化劑的作用下聚合，再經(jīng)過加氫飽和而制得的合成油。與礦物型基礎(chǔ)油相比，PAO的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，組分也比礦物型基礎(chǔ)油單一，所以許多性能優(yōu)于礦物型基礎(chǔ)油，具有較好的黏溫特性、低溫流動(dòng)性、氧化穩(wěn)定性、抗燃性以及低蒸發(fā)性。與酯類合成油相比，PAO具有操作溫度寬、黏溫性能好、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低和蒸發(fā)損失小等特點(diǎn)。PAO的理化性能與其梳狀多側(cè)鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，直鏈烷烴骨架具有良好的黏溫特性，多側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)具有良好的低溫特性。

3.1 PAO合成工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

國外有關(guān)PAO和mPAO的合成與技術(shù)開發(fā)起步較早，世界各大公司如?？松梨凇⒀┓瘕?、日本出光、科聚亞、英力士都有自己的專利，均是采用路易斯酸體系和茂金屬體系作為催化劑，乙烯齊聚的α-烯烴作為原料[11]。C10烯烴（α-烯烴）在催化劑作用下齊聚為PAO粗產(chǎn)品，通過精餾切割出未反應(yīng)的單體及齊聚產(chǎn)品，齊聚產(chǎn)品通過二次蒸餾切出目標(biāo)組分，通過加氫反應(yīng)將油品加氫飽和，加氫后產(chǎn)品色澤、物性達(dá)到PAO合格品指標(biāo)。PAO生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 PAO生產(chǎn)工藝Fig.1 PAO production process

3.2 PAO產(chǎn)品市場情況

受生產(chǎn)工藝、催化劑和上游原料供應(yīng)的制約，中國在PAO合成方面一直處于落后的局面，近年來，中石化、中石油、中科院等單位致力于開發(fā)PAO生產(chǎn)工藝技術(shù)，取得了一些成果。中國PAO消費(fèi)量在3～4萬噸/年，年增長率為5%左右。當(dāng)前，PAO2的價(jià)格為23451.00元/噸，PAO4的價(jià)格為23451.00元/噸，PAO8的價(jià)格為18642.00元/噸。

4 費(fèi)托合成烯烴制AOS

煤炭間接液化項(xiàng)目穩(wěn)定重質(zhì)油中的C14～C18烷烯烴原料，通過與SO3磺化可以生產(chǎn)C14～C16、C16～C18的AOS（α-烯基磺酸鹽）產(chǎn)品。

國內(nèi)采用LAO（線性α-烯烴）為原料生產(chǎn)的表面活性劑主要為AOS。AOS是由C14～C16、C16-C18的LAO與SO3直接磺化，再經(jīng)中和，熱水解后得到的一類陰離子表面活性劑。AOS在洗滌劑中作為活性組分，其添加量一般在35%～40%(wt.)。由于AOS具有較好的起泡特性、水軟化性、生物降解性以及去污效果，因此可用于生產(chǎn)去污粉、復(fù)合皂、洗碗液、洗發(fā)水以及沐浴露等。目前，AOS產(chǎn)品被視為傳統(tǒng)型陰離子表面活性劑（如烷基苯磺酸鹽）的最佳代替品之一。近年來，憑借AOS的良好性能，國內(nèi)生產(chǎn)商開始采取低價(jià)格市場策略，使AOS產(chǎn)品性價(jià)比與競爭力顯著提升，從而在國內(nèi)市場得到快速發(fā)展[12]。

4.1 AOS合成工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

AOS主要采用線性α烯烴磺化工藝進(jìn)行生產(chǎn)，而磺化工藝主要有以下4種：多管膜式三氧化硫磺化工藝、雙膜式三氧化硫磺化工藝、多級(jí)攪拌釜式三氧化硫磺化工藝、多級(jí)噴射式三氧化硫磺化工藝。

（1）多管膜式三氧化硫磺化工藝

采用降膜式等溫反應(yīng)器，如圖2所示，利用空氣稀釋氣體SO3作為磺化劑，降膜式磺化。該工藝通過以下方法減緩或避免反應(yīng)器結(jié)焦：一是調(diào)整摩爾比和平均氣體濃度來控制反應(yīng)的程度；二是降低α-烯烴氣體的濃度，提高氣體流速，克服黏度增大而使液膜增厚的不利影響；三是控制反應(yīng)溫度進(jìn)而控制反應(yīng)的劇烈程度。

圖2 降膜式等溫反應(yīng)器Fig. 2 Falling film isothermal reactor

（2）雙膜式三氧化硫磺化工藝

如圖3所示，這種工藝主要是將反應(yīng)器分為上下兩部分，有利于黏度大的有機(jī)物料的磺化反應(yīng)，但也會(huì)在結(jié)焦時(shí)加速結(jié)焦，比多管膜式磺化的操作周期要短。

圖3 雙膜式三氧化硫磺化Fig. 3 Double membrane sulfur trioxide sulfonation

（3）多級(jí)攪拌釜式三氧化硫磺化工藝

如圖4所示，這種工藝適合黏度大、色澤要求不高、不宜成膜的非敏感性物料的磺化。在磺化的過程中，有一組由攪拌釜串聯(lián)排列組成的系統(tǒng)，同時(shí)對(duì)攪拌器的要求也比較高，必須是高效率、高性能的。這種系統(tǒng)具有返混特性、停留時(shí)間長和副反應(yīng)比較多等特點(diǎn)。由于該系統(tǒng)不存在成膜問題，結(jié)焦等副反應(yīng)對(duì)反應(yīng)本身影響不大，非常適合對(duì)色澤要求不高、黏度大、不易成膜的非敏感性物料的磺化。

圖4 多級(jí)攪拌釜式三氧化硫磺化Fig. 4 Multistage stirred tank sulfur trioxide sulfonation

（4）多級(jí)噴射式三氧化硫磺化工藝

如圖5所示，意大利BALLESTRA的多級(jí)噴射式三氧化硫磺化工藝是由兩個(gè)磺化工藝單元組成的，有機(jī)物料和磺化劑SO3是在特殊的噴嘴式反應(yīng)器內(nèi)接觸開始反應(yīng)的，在循環(huán)管路系統(tǒng)內(nèi)充分反應(yīng)并通過冷卻器把熱量帶走，第二反應(yīng)使反應(yīng)更徹底。該系統(tǒng)的特點(diǎn)是通過高度湍流以及有效的循環(huán)使整個(gè)磺化過程中的黏度基本不發(fā)生變化，反應(yīng)的程度也得到了確保。這種工藝適合各種品質(zhì)的α-烯烴磺酸鹽的磺化。

圖5 多級(jí)噴射式三氧化硫磺化Fig. 5 Multi-stage jet sulfur trioxide sulfonation

4.2 AOS產(chǎn)品市場情況

當(dāng)前，常用的92%粉體AOS價(jià)格約為12000～13000元/噸，35%AOS液體產(chǎn)品價(jià)格約為4900～5500元。C16以上的AOS多以C14/C16/C18和C20/C22/C24的混合物形式用于清凈劑和驅(qū)油劑，國內(nèi)驅(qū)油用表面活性劑消費(fèi)量約4～5萬噸/年，價(jià)格在10000～12000元/噸，磺酸鹽型潤滑油清凈劑消費(fèi)量約2萬噸/年，價(jià)格在15000～30000元/噸之間。

5 總結(jié)

如圖6所示，煤制油費(fèi)托合成α-烯烴是重要的化工原料和中間體[13-14]，既可以通過脫除氧化物、烷烯烴分離、異構(gòu)體分離等工序得到1-己烯、1-辛烯，作為聚乙烯共聚單體；也可以通過原料預(yù)處理，進(jìn)一步合成為增塑劑醇、洗滌劑醇、聚α-烯烴PAO、α-烯烴磺酸鹽（AOS）等精細(xì)化工產(chǎn)品。

圖6 煤制油費(fèi)托合成α-烯烴增值利用Fig.6 Value-added utilization of α-olefin synthesized by Fischer-tropsch from coal to oil

國內(nèi)增塑劑醇產(chǎn)品種類單一，針對(duì)煤制油石腦油特定C5、C7、C9烷烯混合組分生產(chǎn)C6醇、C8醇、C10醇主要用于生產(chǎn)增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體。C6醇、C8醇、C10醇可直接用作香料，調(diào)合玫瑰、百合等花香香精，作為皂用香料。

費(fèi)托合成重質(zhì)油特定C10烷烯混合組分聚合為PAO基礎(chǔ)油可以擬補(bǔ)我國潤滑油領(lǐng)域空白，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)換代。C11～C13烷烯混合組分經(jīng)氫甲?；苽湎礈靹┐糃12～C14醇可以改變我國大量洗滌劑醇需要進(jìn)口的局面，C14～C18烷烯混合組分生產(chǎn)AOS磺酸鹽可以提供費(fèi)托油生產(chǎn)表面活性劑新工藝，一定程度解決我國高碳α-烯烴短缺制約困境。

利用費(fèi)托合成1-己烯、1-辛烯單體分離提純技術(shù)，利用氫甲酰化高碳醇技術(shù)、聚α-烯烴技術(shù)、烷基苯磺酸鹽制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成下游一體化，延伸煤制油產(chǎn)品鏈，有力地促進(jìn)煤化工與精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)有機(jī)融合，提升產(chǎn)品附加值，開創(chuàng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新局面。