殼聚糖改性硅藻土調理污泥脫水性能試驗研究

劉 強，曹先勝，馬 康，郭 佳

（1.山東科技大學地球科學與工程學院，山東青島 266590；2.青島李村河水務有限公司，山東青島 266000）

近年來，隨著我國城鎮(zhèn)經濟的快速發(fā)展，污水日處理規(guī)模超過2 億m3，市政污泥的年生成量也將突破6 000 萬t（以80%含水率計）。污泥具有臭味，含水率高（97%～98%），含有大量細菌、重金屬等有毒物質，需要及時對其進行處理，而污泥處理的重點在于污泥減量化，不然會對環(huán)境產生污染〔1-3〕。污泥減量化的核心在于污泥脫水，由于污泥具有結構復雜、親水性強、含水率高等特點，常規(guī)機械脫水條件往往達不到預期效果〔4〕。為改善污泥的脫水性能，污泥脫水前的調理技術尤為重要〔5〕。目前污泥調理技術主要有物理法、化學法和生物法等，國內污水處理廠最常用的是化學調理法，其中常用的化學調理劑包括聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化鋁（PAC）〔6-8〕，但這兩種絮凝劑會給后續(xù)污水處理帶來一定程度的二次污染。

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，主要由古代硅藻的遺骸組成，為特殊多孔構造，具有巨大的比表面積和強大的表面吸附性能。將硅藻土用于傳統(tǒng)污泥調理中可有效改善污泥的脫水性能〔9-10〕。但是單純使用硅藻土對污泥脫水效果影響較小，硅藻土多與其他藥劑聯(lián)合使用。劉浩等〔11〕利用PAM 聯(lián)合過硫酸鉀和硅藻土調理污泥，大大改善了污泥的脫水效果。殼聚糖是一種天然、無毒、易降解的高分子聚合物，含有大量游離氨基，在調理污泥時表現(xiàn)出陽離子型聚電解質的性質，可作為水處理絮凝劑，在污泥脫水方面具有較好的應用前景〔12〕。

本研究利用殼聚糖對硅藻土進行改性，對比分析了改性前后硅藻土對污泥脫水性能的改善效果；通過硅藻土官能團變化以及脫水污泥微觀結構、粒徑和水分分布變化分析了改性硅藻土改善污泥脫水性能的機理；通過分析污泥濾餅中重金屬含量的變化，探究了改性硅藻土對污泥中重金屬的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗藥劑：冰乙酸（CH?COOH）、殼聚糖、硅藻土。

污泥取自青島李村河污水處理廠初沉池活性污泥，污泥取回后靜置24～48 h，將棄去上清液后的污泥作為實驗污泥。污泥特性見表1。

表1 污泥的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of sludge

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖改性硅藻土的制備

稱取1 g 硅藻土放入50 mL 超純水中超聲分散均勻，稱取0.01 g 殼聚糖溶于50 mL 體積分數(shù)為4%的冰乙酸溶液中；將完全溶解后的殼聚糖溶液倒入硅藻土懸浮液中攪拌均勻，70 ℃水浴反應2 h，過濾，用超純水洗至中性，置于烘箱中60 ℃真空干燥12 h；將樣品研磨過100 目篩，制得殼聚糖改性硅藻土。

1.2.2 殼聚糖復配硅藻土的制備

稱取1 g 硅藻土和0.01 g 殼聚糖，充分混合均勻，不做其他任何處理。

1.2.3 改性硅藻土對污泥的脫水性能

將100 mL 污泥加入200 mL 燒杯中，向污泥中添加0、50、100、150、200、250、300 mg/g 的改性硅藻土（污泥質量以干污泥計，下同），200 r/min 攪拌5 min后，測定污泥含水率和污泥SRF。

1.2.4 污泥中自由水含量測定

將30 mL 調理后的污泥樣品置于稱重后的離心管中，在3 998 r/min 和25 ℃下離心30 min，然后完全去除上清液并稱重離心管，通過換算求得污泥中自由水的含量〔13-15〕。

1.2.5 表征分析

利用紅外光譜測定改性硅藻土的表面官能團。分別利用掃描電子顯微鏡（SEM）和粒度分析儀測定污泥絮體結構和粒度變化。將污泥濾餅干燥研磨消化后，利用ICP-MS 電感耦合等離子體質譜儀測定污泥濾餅中重金屬含量的變化。

1.2.6 污泥脫水性能指標測定

污泥比阻（SRF）采用布氏抽濾法測定，根據(jù)過濾基本原理Carman 公式推導得到污泥比阻計算公式〔式（1）〕。

式中：r——污泥比阻，m/kg；

P——過濾壓力，mPa；

A——過濾面積，m2；

μ——濾液的動力黏滯度，mPa·s；

ω——濾過單位體積的濾液在過濾介質上截留的固體質量，kg/m3；

b——Carman 公式中t/V～V的直線斜率；

t——過濾時間，s；

V——濾液體積，m3。

污泥濾餅含水率（Wc）采用重量烘干法測量。將抽濾后的泥餅放置在烘干后的鋁盒中，并放入烘箱烘至恒重，減少的水分質量與原污泥質量之比即為污泥濾餅含水率。

2 結果與討論

2.1 改性硅藻土紅外光譜分析

圖1是原硅藻土以及改性硅藻土的紅外光譜。

圖1 原硅藻土及改性硅藻土紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of original diatomite and modified diatomite

由圖1 可知，原硅藻土曲線上3 458.79 cm-1處的峰代表Si—OH 伸縮振動峰，1 131.25 cm-1和469.28 cm-1處的峰代表Si—O 彎曲振動峰，這主要是由于殼聚糖中的多糖含氧雜環(huán)被打開，比如C—O。相比原硅藻土，殼聚糖改性硅藻土曲線上1 131.25 cm-1處的峰變寬變強，說明殼聚糖中的疏水基團被成功負載到了硅藻土表面，導致改性后硅藻土的Si—O 鍵較多，這也可以從469.28 cm-1處的峰形變化看出來；而Si—OH 官能團峰值變化卻是不同的，改性后硅藻土3 458.79 cm-1處的峰較原硅藻土變窄變弱，說明改性后硅藻土表面—OH 被殼聚糖中的疏水基團取代。因此，改性硅藻土調理污泥的能力增強，疏水基團在一定程度上賦予了硅藻土絮凝污泥的能力，可使污泥顆粒聚攏成團，釋放結合水，提高污泥的脫水性能。

2.2 改性硅藻土對污泥的脫水性能

2.2.1 污泥濾餅含水率

向污泥中添加0～300 mg/g 原硅藻土、改性硅藻土和殼聚糖復配硅藻土，調理后污泥濾餅含水率的變化見圖2。

圖2 硅藻土及改性硅藻土調理后污泥濾餅含水率變化Fig. 2 Changes of water content of sludge filter cake after conditioning with diatomite and modified diatomite

從圖2 可以看出，殼聚糖改性硅藻土對污泥濾餅含水率的降低效果要優(yōu)于殼聚糖復配硅藻土和原硅藻土。殼聚糖復配硅藻土在添加量較少時，其調理污泥的效果和原硅藻土相差不大。隨著添加量的增加，改性硅藻土調理后的污泥濾餅含水率的下降速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；在添加量為200 mg/g時，污泥濾餅含水率基本趨于穩(wěn)定，達到72.51%，相較于殼聚糖復配硅藻土和原硅藻土調理后污泥濾餅含水率分別降低了3.09%和5.15%。復配硅藻土較原硅藻土調理效果之所以改善不明顯，可能是因為殼聚糖在使污泥發(fā)生一定程度絮凝的同時，也會使污泥濾液變得黏稠，導致抽濾效果較差。因此，在添加量相同的情況下，殼聚糖改性硅藻土對污泥的調理效果優(yōu)于殼聚糖復配硅藻土和原硅藻土。

2.2.2 污泥SRF

向污泥中添加0～300 mg/g 原硅藻土、改性硅藻土和殼聚糖復配硅藻土，調理后污泥SRF 的變化見圖3。

從圖3 可以看出，隨著硅藻土添加量的增加，原硅藻土、殼聚糖復配硅藻土和殼聚糖改性硅藻土調理后污泥SRF 均呈下降趨勢，在添加量為200 mg/g時基本趨于穩(wěn)定，此時污泥SRF 分別為11.98×1012、11.00×1012、8.69×1012m/kg，殼聚糖改性硅藻土對污泥SRF 的調理效果要遠優(yōu)于原硅藻土和復配硅藻土。改性后硅藻土或許還可以搭配其他藥劑使用，進一步減少某些有毒化學藥劑的用量，降低對環(huán)境的污染。

綜上，殼聚糖改性硅藻土對污泥脫水性能的改善效果要優(yōu)于復配硅藻土和原硅藻土，具有一定的初步應用價值。由于復配硅藻土調理效果不佳，后續(xù)分析主要針對改性硅藻土。

2.3 改性硅藻土改善污泥脫水性能的機理

2.3.1 污泥水分分布

向污泥中添加0～300 mg/g 硅藻土及改性硅藻土，調理后污泥自由水含量變化見圖4。

圖4 硅藻土及改性硅藻土調理后污泥自由水含量變化Fig. 4 Changes of free water content of sludge after conditioned by diatomite and modified diatomite

由圖4 可以看出，隨著硅藻土投加量的增加，污泥中自由水質量分數(shù)先增加后減少，在投加量為50～100 mg/g 時，改性后的硅藻土由于具有了一定的疏水和絮凝能力，可使污泥顆粒絮凝成團，釋放結合水，經改性硅藻土調理后的污泥自由水質量分數(shù)明顯增加，污泥中的結合水含量減少，污泥脫水效率大大提高；但是投加量在150～300 mg/g 時，污泥自由水釋放量逐漸減少，可能是由于過量干燥的硅藻土增加了污泥中固體物質的含量，導致污泥中自由水占比減小。因此，添加量為50～100 mg/g 的硅藻土可以提高污泥的自由水含量，且殼聚糖改性硅藻土對污泥的脫水效果要優(yōu)于原硅藻土。

2.3.2 微觀結構分析

原硅藻土及改性硅藻土調理后污泥的SEM見圖5。

圖5 原硅藻土（a）及改性硅藻土（b）調理后污泥SEMFig. 5 SEM of sludge after conditioned with original diatomite（a） and modified diatomite（b）

從污泥樣品的SEM 可以清晰觀察到污泥形態(tài)結構的變化。由圖5（a）可以看出，經原硅藻土調理后，污泥絮體表面略微粗糙，絮體結構相對完整，孔隙較少，且有部分水分被鎖住，導致污泥脫水性能一般。圖5（b）中經殼聚糖改性硅藻土調理后的污泥表面更粗糙，孔隙發(fā)達，更為致密的多孔結構構建出排水通道，增強了污泥的可壓縮性能，從而可使更多的水分被排出，使污泥脫水效果變得更好。

2.3.3 粒徑分析

圖6是原污泥和經原硅藻土或改性硅藻土調理后的污泥粒徑分布圖。

圖6 污泥粒徑變化Fig. 6 Variation of sludge particle size

由圖6 可以看出，原污泥的粒徑分布范圍為342～1 281 μm，中值粒徑為615.1 μm，平均粒徑為662.1 μm。經改性硅藻土調理后，污泥粒徑增大，粒徑分布范圍為531.2～1 990 μm，中值粒徑為955.4 μm，平均粒徑為975 μm，說明污泥絮體在改性硅藻土的架橋、吸附和絮凝作用下，污泥粒徑增大。而經原硅藻土調理后，污泥粒徑分布范圍為458.7～1 484 μm，雖然污泥的平均粒徑（837.6 μm）和中值粒徑（825 μm）有所增大，但增幅卻沒有改性硅藻土明顯，說明殼聚糖改性硅藻土對于污泥絮體的絮凝效果優(yōu)于原硅藻土。

2.4 重金屬去除效果

圖7是經原硅藻土和殼聚糖改性硅藻土調理后污泥濾餅的重金屬含量變化。

從圖7 可以看出，經改性硅藻土調理后，污泥濾餅中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 的質量分數(shù)分別從原污泥的35.5、0.61、25.6、935.9、66.0 mg/kg 降至29.0、0.51、20.2、712.6、37.6 mg/kg。因為Cd 元素在原污泥中的含量極低，所以調理前后含量變化并不明顯；經過調理后Cu 和Zn 的含量顯著降低，而Pb 和Cr 的含量略有下降。經過原硅藻土調理后污泥濾餅中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 質量分數(shù)分別下降至30.4、0.60、20.8、734.1、47.9 mg/kg，說明原硅藻土和殼聚糖改性硅藻土對污泥中Cu 和Zn 的溶出都具有促進作用。抽濾時大量金屬離子隨污泥中的水分排出，能排出更多的水說明殘存在泥餅中的金屬離子更少，且改性硅藻土對污泥中重金屬的溶出效果要略優(yōu)于原硅藻土，導致污泥脫水時污泥濾餅中Cu 和Zn 的含量進一步降低。根據(jù)《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995）一級標準，Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 的質量分數(shù)分別達到90、0.2、35、100、35 mg/kg 才符合土壤標準，說明污泥濾餅處置再利用之前需要做進一步處理，以降低Cd、Cu 和Zn 的含量。

3 經濟價值分析

表2為原硅藻土、復配硅藻土和改性硅藻土調理污泥的經濟價值分析表。

表2 經濟價值分析Table 2 Analysis of economic value

根據(jù)表2，硅藻土投加量均在200 mg/g 時，經原硅藻土和復配硅藻土調理污泥后，污泥含水率分別降至77.66%和75.60%，污泥SRF 分別降至1.198×1013m/kg 和1.100×1013m/kg；而經改性硅藻土調理后污泥含水率和污泥SRF 分別降至72.51%和8.69×1012m/kg，改性硅藻土對污泥的調理效果優(yōu)于原硅藻土和復配硅藻土。雖然原硅藻土調理后濕污泥的處理成本為6.0～7.2 元/t，而改性硅藻土調理后濕污泥的處理成本為13.6～15.2 元/t，但是相較于其他化學水處理劑，殼聚糖天然、綠色、無毒，污泥處理后對環(huán)境的危害較小，改性工藝也較為簡單。同時，利用殼聚糖對硅藻土進行改性以及聯(lián)合其他藥劑對污泥進行調理，為減少某些絮凝劑和氧化劑的用量提供了可行性。因此，利用殼聚糖對硅藻土進行改性具有一定的實際應用價值。

4 結論

1）相較于原硅藻土，殼聚糖改性硅藻土上Si—O鍵明顯增多，硅藻土表面—OH 被殼聚糖中的疏水基團取代。

2）殼聚糖改性硅藻土對污泥的脫水效果優(yōu)于原硅藻土和殼聚糖復配硅藻土，在投加量為200 mg/g時，經殼聚糖改性硅藻土調理后污泥濾餅含水率降至72.51%，污泥SRF 也降至8.69×1012m/kg，均小于原硅藻土和殼聚糖復配硅藻土調理后污泥；殼聚糖改性硅藻土對自由水的釋放效果也優(yōu)于原硅藻土。

3）經殼聚糖改性硅藻土調理后，污泥粒徑增大，污泥可壓縮性增強；同時污泥表面更為粗糙，致密的多孔結構有助于污泥中水分的濾出，大大增強了污泥的脫水性能。

4）與原污泥相比，經殼聚糖改性硅藻土調理后，污泥中Cu 和Zn 的含量顯著降低，而Pb 和Cr 含量變化不明顯，根據(jù)GB 15618—1995 一級標準，污泥泥餅處置利用之前需要做進一步處理，以降低Cd、Cu和Zn 的含量。