等離子引發(fā)制備PP 基印跡纖維對Cr（Ⅵ）的選擇吸附

陳金帥，連洲洋，石桂芳，羅正維，周永璋

（1.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211800；2.克拉瑪依廣盛水處理技術(shù)有限公司，新疆克拉瑪依 834000）

工業(yè)過程中產(chǎn)生的六價鉻〔Cr（Ⅵ）〕因具有高水溶性、強氧化性和陰離子結(jié)構(gòu)相似性而被列為第一優(yōu)先級控制污染物〔1-4〕。目前，含Cr（Ⅵ）廢水常用的處理方法包括化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法等〔5-8〕?；瘜W(xué)沉淀法通常在濃度較高時使用，且產(chǎn)生的污泥需二次處理；膜分離法效果好，但膜組件成本較高。吸附法由于效率高、成本低、易操作等優(yōu)點而成為研究熱點。然而，在實際環(huán)境污染或工業(yè)廢水中往往同時存在兩種及以上重金屬離子，且大多數(shù)重金屬離子還具有相同的吸附機理和識別位點，在吸附過程中將一起被吸附。從資源回收利用的角度，這不可避免地使分離過程變得復(fù)雜，提高了進一步處理的成本。因此，吸附材料除了對Cr（Ⅵ）具有高吸附容量外，還要具備選擇吸附性能。

離子印跡技術(shù)是提高吸附材料選擇吸附性能的有效手段，主要原理是模板離子與功能單體通過螯合作用形成作用位點，再通過交聯(lián)等手段將作用位點記憶下來，當(dāng)去除模板離子后，材料表面形成了與模板離子空間構(gòu)型、大小等一致的特異性空腔〔9〕。C. ESEN 等〔10〕采用本體聚合制備了Pb2+印跡顆粒，相比非印跡顆粒，其對Pb2+的相對選擇系數(shù)提高了數(shù)百倍。目前印跡吸附材料多為塊狀〔11-13〕和球狀〔14-15〕，存在傳質(zhì)困難、目標(biāo)離子識別慢等缺點，而纖維類印跡材料具有外比表面積大、傳質(zhì)快、表面可識別結(jié)合目標(biāo)離子等優(yōu)點，受到研究者青睞〔16〕。

本研究以聚丙烯（PP）纖維為基體，丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）為功能單體，戊二醛為交聯(lián)劑，將等離子體表面改性和離子印跡技術(shù)相結(jié)合制備Cr（Ⅵ）印跡纖維；通過傅里葉紅外光譜和水接觸角測試對其進行表征，考察印跡纖維對Cr（Ⅵ）的選擇吸附性能和識別過程，以期為工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的選擇性去除提供思路。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：PP 熔噴纖維（實驗室自制，纖維直徑2～10 μm，比表面積1.50 m2/g）；丙烯酸（AA）、戊二醛、三乙烯四胺（TETA）等，均為市售分析純。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（美國NICOLET公司，NEXUS870 型）；接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，JC2000C 型）。

1.2 印跡纖維的制備

將PP 纖維放入等離子反應(yīng)器中，在功率120 W、氣壓10 Pa 下預(yù)輻照5 min，隨后在150 Pa 下持續(xù)通入AA，氣相接枝90 min，獲得PP-g-AA 纖維。將PP-g-AA 纖維放入含有N，N’-二環(huán)乙基碳二亞胺、1-羥基苯并三唑的50 mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，于60 ℃下與TETA 進行酰胺化反應(yīng)12 h，再用丙酮和去離子水清洗，烘干至恒重，制得PP-g-AATETA 纖維。將PP-g-AA-TETA 纖維稱重后放入200 mg/L 重鉻酸鉀溶液中振蕩吸附2 h，再于30%（質(zhì)量分數(shù)）TETA 溶液中浸泡30 min，之后與戊二醛溶液在60 ℃下交聯(lián)反應(yīng)4 h，結(jié)束后用丙酮和去離子水清洗去除纖維表面殘留反應(yīng)物，最后用NaOH溶液持續(xù)洗脫模板至洗脫液中檢測不出Cr（Ⅵ），干燥后制得Cr（Ⅵ）印跡纖維（I-PP-g-AA-TETA）。

非印跡纖維（NI-PP-g-AA-TETA）制備時除了不添加模板離子外，其他步驟同印跡纖維的制備。

1.3 吸附實驗

用重鉻酸鉀配制Cr（Ⅵ）模擬溶液，將稱重后的I-PP-g-AA-TETA 纖維（約0.05 g）放入100 mL 質(zhì)量濃度為200 mg/L 的Cr（Ⅵ）模擬溶液中，調(diào)節(jié)pH 后于一定溫度下振蕩吸附一定時間。Cr（Ⅵ）的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測得，并通過吸附前后濃度的變化計算吸附量。

式中：N——選擇吸附率，%；

Qn和Q0——存在與不存在競爭離子時纖維對Cr（Ⅵ）的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

不同纖維的紅外光譜見圖1。

圖1 不同纖維的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of different fibers

由圖1 可知，相比PP 纖維，PP-g-AA 纖維在1 708.7 cm-1處出現(xiàn)了羧基C= = O 伸縮振動吸收峰，在2 500～3 300 cm-1處出現(xiàn)了—OH 寬闊的特征伸縮振動吸收峰，在1 250.9 cm-1處出現(xiàn)了羧基中C—O伸縮振動吸收峰，因此可以認為PP 纖維表面成功接枝了AA 單體。與PP-g-AA 纖維相比，PP-g-AATETA 纖維的紅外光譜在3 346 cm-1處出現(xiàn)了酰胺中—NH2中等強度的伸縮振動吸收峰，在1 648.5 cm-1和1 403.8 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺中—NH2彎曲振動吸收峰（酰胺Ⅱ吸收峰）和酰胺的C—N 伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅲ吸收峰），1 560.7 cm-1處強烈的吸收峰則是酰胺中C= = O 的吸收峰，在1 051.6 cm-1處出現(xiàn)了酰胺中C—N 伸縮振動吸收峰，這些都表明PP-g-AA 纖維通過酰胺化反應(yīng)成功接枝了TETA，使PPg-AA-TETA 具備了吸附Cr（Ⅵ）的胺基基團。經(jīng)過印跡交聯(lián)之后，I-PP-g-AA-TETA 纖維的紅外光譜仍具有PP-g-AA-TETA 纖維的特征吸收峰。

不同纖維的水接觸角測量結(jié)果如表1 所示。

表1 不同纖維的水接觸角Table 1 Water contact angle of different fibers

由表1 可知，接枝AA 后，PP-g-AA 纖維因極性得到提高，水接觸角由123.1°減小到10.7°，表明接枝AA 單體明顯改善了PP 纖維的親水性。經(jīng)過胺化和印跡交聯(lián)反應(yīng)之后，PP-g-AA-TETA 纖維和IPP-g-AA-TETA 纖維的親水性進一步增大，接觸角減小到0°。

2.2 印跡纖維吸附特性研究

2.2.1 溶液pH 對印跡纖維吸附量的影響

溶液pH 影響Cr 的價態(tài)以及纖維結(jié)合位點上質(zhì)子化功能團的數(shù)量，從而影響吸附效果〔3〕。在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、溫度為30 ℃和反應(yīng)時間為60 min 條件下，考察了溶液pH 對I-PP-g-AA-TETA 纖維吸附Cr（Ⅵ）效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH 下印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附量Fig. 2 Adsorption amount of Cr（Ⅵ） by imprinted fibers at different pHs

由圖2 可知，I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附容量先隨溶液pH 的增加而緩慢增大，在pH=3 時達到最高（167 mg/g），之后隨著pH 的增加而迅速降低。I-PP-g-AA-TETA 纖維吸附Cr（Ⅵ）的原理是其功能基團胺基上質(zhì)子化的N 和C（rⅥ）陰離子發(fā)生靜電相互作用〔17〕。pH＜3 時，溶液中一些HCrO4-轉(zhuǎn)變?yōu)殂t酸（H2CrO4），H2CrO4難以與質(zhì)子化的N 產(chǎn)生靜電作用，導(dǎo)致I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附容量略低；而pH 很高時，質(zhì)子化N 的數(shù)量隨pH 升高而減少，I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附容量降低。

2.2.2 吸附動力學(xué)分析

圖3為Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、溫度為30 ℃和pH=3 條件下，I-PP-g-AA-TETA 纖維在不同吸附時間內(nèi)對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量。

由圖3 可知，I-PP-g-AA-TETA 纖維在前10 min內(nèi)對Cr（Ⅵ）的吸附速率很快，吸附量能達到飽和吸附量的75%左右；隨后吸附量隨吸附時間的延長而緩慢增大，當(dāng)吸附時間超過35 min 時，Cr（Ⅵ）吸附量幾乎不再增大，達到吸附飽和，飽和吸附量為167.6 mg/g。前10 min 吸附速率較快是由于纖維表面存在大量活性位點，隨著吸附的進行，活性位點逐漸減少，Cr（Ⅵ）吸附量緩慢增大，直至飽和。

為進一步研究I-PP-g-AA-TETA 纖維對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附過程，分別采用準一級和準二級動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表2。

表2 動力學(xué)模型的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of kinetic model

由表2 可知，準二級動力學(xué)模型能更好地描述I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附過程。吸附過程為化學(xué)吸附過程，吸附纖維與Cr（Ⅵ）通過共用電子對、電荷交換、靜電引力等實現(xiàn)化學(xué)吸附，是吸附速率的關(guān)鍵控制因素〔18〕。

2.2.3 吸附等溫線

在溶液pH=3、溫度為30 ℃和吸附時間為60 min條件下，考察了不同Cr（Ⅵ）初始濃度對I-PP-g-AA-TETA 纖維吸附Cr（Ⅵ）效果的影響。印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖4。

圖4 印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of Cr（Ⅵ） by imprinted fibers

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表3。

表3 等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of isothermal adsorption model

從相關(guān)系數(shù)R2可以看出，F(xiàn)reundlich 等溫吸附方程更符合I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附過程。根據(jù)該模型推導(dǎo)的假設(shè)前提，吸附過程不局限在單分子層吸附，吸附材料具有非均一的吸附表面，說明I-PP-g-AA-TETA 纖維表面的功能基團是復(fù)雜的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，且各處交聯(lián)的基團可能存在大小不一的情況〔19〕。

2.2.4 對Cr（Ⅵ）的選擇性吸附

印跡纖維最大的優(yōu)勢在于其存在Cr（Ⅵ）的特異性空腔，可提高對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性。分別在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 的溶液中加入一定濃度的與HCrO4-相似的陰離子SO42-、CO32-、PO43-進行吸附實驗，在30 ℃、pH=3、60 min 條件下印跡與非印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附結(jié)果見圖5。

圖5 不同濃度陰離子下印跡與非印跡纖維對Cr（Ⅵ）的選擇吸附率Fig. 5 Selective adsorption rate of Cr（Ⅵ） by imprinted and non-imprinted fibers under different anions concentration

由圖5 可知，在SO42-、CO32-、PO43-質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500 mg/L 時，兩種纖維對Cr（Ⅵ）的選擇吸附率均有所下降，說明競爭離子的加入對Cr（Ⅵ）的吸附有一定影響，但I-PP-g-AATETA 纖維對Cr（Ⅵ）的選擇吸附率均比NI-PP-g-AA-TETA 纖維高并且下降緩慢。印跡纖維在SO42-、CO32-、PO43-質(zhì)量濃度為300 mg/L 的溶液中對Cr（Ⅵ）的選擇吸附率相比非印跡纖維分別提高了28.6%、21.2%、33.2%，說明印跡過程產(chǎn)生的特異性空腔能有效識別Cr（Ⅵ）。

2.2.5 Scatchard 模型分析

Scatchard 模型〔20〕〔式（2）〕是一種評價離子、藥物或其他分子與蛋白質(zhì)（包括受體）相結(jié)合關(guān)系的吸附模型，被廣泛用于評價離子印跡聚合物對模板離子的結(jié)合特性。采用此模型評價I-PP-g-AA-TETA纖維和NI-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的識別過程，結(jié)果見圖6。

圖6 印跡纖維（a）和非印跡纖維（b）的Scatchard 模型關(guān)系圖Fig. 6 Scatchard model diagram of imprinted （a） and non-imprinted （b） fibers

式中：Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡時C（rⅥ）質(zhì)量濃度，mg/L；

Qmax——結(jié)合位點最大表觀結(jié)合量，mg/g；

Kd——結(jié)合位點平衡解離常數(shù)，mg/L。

圖6（a）中，印跡纖維的Qe/Ce對Qe為非線性關(guān)系，且能擬合出兩條斜率和截距不同的直線，根據(jù)斜率和截距可算出兩組不同的Qmax和Kd，說明I-PP-g-AA-TETA 印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附過程是由兩種不同結(jié)合位點完成的，一種是高親和力、高選擇性位點（Qmax=191.75 mg/g，Kd=16.12 mg/L），另一種是低親和力、低選擇性位點（Qmax=266.18 mg/g，Kd=81.9 mg/L）。而圖6（b）中非印跡纖維的Qe/Ce對Qe為線性關(guān)系，只能擬合出一條直線，說明NI-PP-g-AA-TETA 非印跡纖維只能通過一種非特異性位點與Cr（Ⅵ）發(fā)生作用。

3 結(jié)論

1）以PP 纖維為基體，AA 和TETA 為功能單體，戊二醛為交聯(lián)劑制備了一種Cr（Ⅵ）印跡纖維，傅里葉紅外光譜和親水性分析表明AA 和TETA 接枝成功，I-PP-g-AA-TETA 纖維胺基上質(zhì)子化的N 原子能與Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電引力作用。

2）I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附量隨溶液pH 的增加先緩慢增大后降低，在pH 為3 時達到最高（167 mg/g）；前10 min 內(nèi)印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附速率很快，隨后增速減慢，35 min 時達到吸附飽和；印跡纖維對Cr（Ⅵ）的吸附量隨Cr（Ⅵ）平衡濃度的增大先增大，后逐漸趨于平緩。

3）吸附動力學(xué)和等溫吸附模型表明，I-PP-g-AA-TETA 纖維對Cr（Ⅵ）的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，吸附速率受化學(xué)作用控制；吸附等溫線更符合Freundlich 等溫吸附模型，為非單分子層吸附。

4）與非印跡纖維相比，I-PP-g-AA-TETA 印跡纖維在競爭離子存在時對Cr（Ⅵ）具有較好的選擇吸附性；Scatchard 模型表明印跡纖維同時存在兩種結(jié)合位點（特異性和非特異性），I-PP-g-AA-TETA纖維存在Cr（Ⅵ）特異性空腔且這種特異性能夠加強纖維和離子的相互作用。