高純異丙醇關(guān)鍵分析技術(shù)的建立和應用

時蕊(天津市康科德科技有限公司，天津 301701)

0 引言

高純異丙醇(IPA)主要用于單晶硅晶圓、單晶硅太陽電池片、液晶玻璃基板等精密電子的超凈清洗、干燥等，在半導體、太陽能電池、液晶面板制造等電子工業(yè)領(lǐng)域應用廣泛[1]。隨著高純異丙醇在各行業(yè)的重要應用，需求結(jié)構(gòu)或?qū)⑦M一步變化，高純異丙醇需求量則將延續(xù)前期高速增長態(tài)勢，市場仍有較大發(fā)展空間。

高純度異丙醇與普通工業(yè)級異丙醇相比，純度高是其最主要的特點，這里的純度指的是通過GC法測定的含量[2]。由于產(chǎn)品本身的雜質(zhì)極其微量，處于10-6水平，且可能含有的雜質(zhì)類型較多，多為醇類雜質(zhì)，本身性質(zhì)差異不大，因此對于檢測要求的精度就更高。檢驗的水平直接影響著產(chǎn)品質(zhì)量的判定以及對產(chǎn)品改進方向的確定，因此本研究對高純異丙醇關(guān)鍵分析技術(shù)的建立和應用進行探究[3-4]。

1 主要儀器與試劑

(1)儀器：2010Pro氣相色譜儀(島津)，精度為0.0001 g的分析天平；

(2)色譜柱：SH-Wax(30 m*0.32 mm*1 μm)；

(3)試劑：異丙醇 純度 ≥99.9%(GC)；

(4)標準物質(zhì)：甲醇≥99.9%(GC)，異丙醚≥99.5%(GC)，丙酮≥99.9%(GC)，丁酮≥99.9%(GC)，乙醇≥99.9%(GC)，苯≥99.5%(GC)，甲基異丁基甲酮≥99.5%(GC)，仲丁醇≥99.9%(GC)，正丙醇≥99.9%(GC)，正丁醇≥99.8%(GC)。

2 關(guān)鍵分析技術(shù)的建立過程

本次關(guān)鍵分析方法的建立適用于測定異丙醇含量≥99%(質(zhì)量分數(shù))的試樣。其中異丙醇中常見的雜質(zhì)主要為異丙醚、丙酮、甲醇、叔丁醇、甲基乙基酮、乙醇、苯、甲基異丁基甲酮(4-甲基-2-戊酮)等[4]。高純異丙醇分析技術(shù)的建立，最主要是根據(jù)組分物質(zhì)的性質(zhì)確定最佳進樣條件，主要包括程序升溫條件(初始溫度、終點溫度和升溫速率)、氣化室溫度、檢測室溫度、分流比、進樣量、色譜柱流量等關(guān)鍵儀器參數(shù)[5]。

2.1 最佳程序升溫條件的確定

程序升溫相比于恒溫升溫具有改進分離、使峰變窄、檢測限下降及省時等優(yōu)點。基于此，本次試驗采用程序升溫的方式[2]。程序升溫的起始溫度依據(jù)樣品組中最低沸點的成分的沸點確定，終止溫度由最高沸點成分的沸點以及對應固定液的最高使用溫度而選擇。根據(jù)異丙醇中可能含有的各分析組分的沸點及本試驗中選用的色譜柱的最高使用溫度進行綜合考慮，最終選取的升溫起始溫度是50 ℃，終止溫度是200 ℃。

圖1所示升溫速率分別以10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min下不同的升溫速率的色譜圖，可以看出本試驗最終的程序升溫是50 ℃作為初始溫度保持2 min，10 ℃/min的速率升溫到200 ℃，并保持2 min。

圖1 不同的升溫速率的色譜圖

2.2 最佳氣化室溫度的確定

氣相色譜的流動相是氣體，當液體樣品要進入色譜柱之前，必須將其在氣化室中完全氣化并且在瞬間被氣化而不被分解[5]。氣化室的設(shè)定溫度應接近于或等于樣品中的樣品的最高沸點溫度，保證樣品能被快速氣化，同時應低于儀器進樣口允許的最高溫度。綜合考慮各組分物質(zhì)的沸點和儀器進樣口允許的最高溫度，本實驗選用進樣口溫度為150 ℃，能夠保證各組分物質(zhì)瞬間氣化，滿足實驗要求。

2.3 最佳分流比的確定

分流進樣后絕大部分樣本被放空，只有少數(shù)樣本流入色譜柱，這既減少樣本被稀釋而流失現(xiàn)象，又在較大限度上避免了柱污染。分流比為1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶100的色譜圖如圖2所示?？芍敺至鞅葹?∶50、 1∶100 時各物質(zhì)能分開，其他分流比各物質(zhì)不能有效分開，特別是主峰前后比較接近的4個組分。分流比1∶50、1∶100的兩個色譜圖中，1:50有拖尾現(xiàn)象，且縫寬略寬，因此本實驗的最佳分流比為1∶100。

圖2 不同分流比色譜圖

2.4 最佳檢測室溫度的確定

氣相色譜儀根據(jù)分析的組分不同、各組分間的沸點差異而有不同，為了提高對樣本中不同成分的分離能力，還需要考慮到檢測器的工作溫度，若溫度設(shè)置得過高，將增加對樣品的熱響應值和產(chǎn)生基線噪聲，從而影響儀器的精度；溫度設(shè)置得過低，則樣品成分可能在檢測器中凝聚、不成峰，或者破壞了檢測器。氣相色譜檢測器溫度的設(shè)定一般要遵循以下兩個原則：(1)滿足檢測器的靈敏度；(2)保證流出色譜柱的成分能在檢測器內(nèi)部冷凝。本實驗組分沸點最高為117 ℃，因此設(shè)定檢測室溫度為200 ℃。

2.5 最佳色譜柱流量的確定

在色譜柱及流動相比例固定的情況下，為了達到一定的分離效果，可以通過改變流速實現(xiàn)。一般0.32 mm直徑的色譜柱，其色譜柱流量通常在1.5 mL/min左右，本實驗在其他條件相同的情況下，分別采用0.5 mL/min、1 mL/min、2 mL/min、3 mL/min的色譜柱流量進行測試，不同的色譜柱流量譜圖如圖3所示。

圖3 不同色譜柱流量色譜圖

圖3表明色譜柱流量為為0.5 mL/min、1 mL/min時各物質(zhì)能分開，其他色譜柱流量各物質(zhì)不能有效分開，特別是主峰前后比較接近的4個組分。色譜柱流量為0.5 mL/min和1 mL/min的兩個色譜圖中，1 mL/min的分離效果更好，拖尾更小，且峰峰的間隔時間更大，檢測時間更短，因此本實驗的最佳色譜柱流量為1 mL/min。

2.6 最佳進樣量的確定

在按照上述確定的最佳檢測條件下，改變樣品的進樣量分別為0.3 μL、0.5 μL、0.8 μL、1 μL進行測試，不同的進樣量色譜圖如圖4所示。在色譜圖中表明，最佳進樣量是0.5 μL。

圖4 不同進樣量色譜圖

3 在雜質(zhì)分析中的應用

3.1 雜質(zhì)的定性分析

按照最佳分析方法調(diào)節(jié)儀器。分別用不同品種的專用進樣針取對應樣品0.5～1 μL左右，加入到事先裝有異丙醇標準品的氣相色譜專用瓶中，分別配制異丙醇+甲醇、異丙醇+異丙醚、異丙醇+丙酮等樣品，分別進樣，記錄保留時間，通過保留時間對樣品進行定性，確定各雜質(zhì)組分。雜質(zhì)的出峰時間分別與異丙醚、甲醇、丁酮、苯、正丙醇、等11種常見雜質(zhì)對應的典型色譜圖如圖5所示。同時，與行業(yè)標準化學試劑異丙醇和工業(yè)標準工業(yè)用異丙醇方法進行試驗比對，分別如圖6和圖7所示。

圖5 異丙醇中各雜質(zhì)典型色譜圖

圖6 行業(yè)標準檢測方法異丙醇中各雜質(zhì)色譜圖

圖7 工業(yè)標準檢測方法異丙醇中各雜質(zhì)色譜圖

圖6行業(yè)標準檢測方法譜圖中各雜質(zhì)出峰時間集中在2～4 min，雜質(zhì)峰堆積在一起，分離效果不好，且異丙醇前面兩個雜質(zhì)沒有出峰。圖7工業(yè)標準檢測方法譜圖中雜質(zhì)峰均能檢測出來，但是檢測樣品耗時太長，需將近60 min的時間，效率不高。本文最終建立的分析方法分離效果優(yōu)于行業(yè)標準檢測方法，檢測效率優(yōu)于工業(yè)標準檢測方法。

3.2 相對質(zhì)量校正因子的測定

取干凈、干燥的容量瓶，用精度為0.0001 g的分析天平稱取40 g的異丙醇做為基液。隨后分別加入異丙醚、丙酮、甲醇等樣品0.001～0.002 g之間，精確稱量至0.0002 g，得到配置的定量標樣，標樣和異丙醇基液分別進樣各3次，取得6組面積相近數(shù)據(jù)，求得兩樣品中各組分的面積平均值。

根據(jù)公式計算出各組分的相對質(zhì)量校正因子f：

各組分相對質(zhì)量校正因子如表1所示。

表1 各組分相對質(zhì)量的校正因子

4 結(jié)語

現(xiàn)階段高純異丙醇行業(yè)的生產(chǎn)主要集中于中國、歐美和日本等國家，其中歐美和日本的研發(fā)早、投入力度大，有著相對完善的產(chǎn)業(yè)鏈，在當今的國際市場上具備較強的競爭能力[7]。而我國該項技術(shù)起步晚，與歐美、日本等發(fā)達國家相比存在一定的差距。本試驗建立了氣相色譜法分析測定高純異丙醇純度，以及對異丙醇中常見的主要雜質(zhì)進行定性、定量檢測分析方法，對縮小與歐美、日本等發(fā)達國家在高純異丙醇分析技術(shù)差距是有益的探索。

經(jīng)實驗測定分析，高純異丙醇氣相色譜法分析的最佳條件為：色譜柱初始溫度為50 ℃，最終溫度為200 ℃；中間升溫速率為10 ℃/min，氣化室溫度為150 ℃，檢測室溫度為200 ℃；檢測的分流比1∶100，色譜柱流量為1 mL/min，樣品的進樣量為0.5 μL。上述分析方法可用于高純異丙醇的質(zhì)量監(jiān)測。